1、版权所有：四川文理学院化学系,第十四章 含氮有机化合物,版权所有：四川文理学院化学系,学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。,版
2、权所有：四川文理学院化学系,14-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1、分类 （略）2、命名 （与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为 （由一个N=O和一个NO配位键组成）,版权所有：四川文理学院化学系,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备 见P430。1、卤代烃与亚硝酸盐反应。2、芳烃的硝化。,版权所有：四川文理学院化学系,三、硝基化合物的性质1物理性质 （略）2脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 硝基化合
3、物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如： 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。,版权所有：四川文理学院化学系,（3）与羰基化合物缩合有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,版权所有：四川文理学院化学系,（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。,版权所有：四川文理
4、学院化学系,3芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432,版权所有：四川文理学院化学系,（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。,版权所有：四川文理学院化学系,1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：,版权所有：四川文理学院化学系,卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯
5、环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332使酚的酸性增强,版权所有：四川文理学院化学系,14-2 胺,一、胺的分类、命名和结构1分类,版权所有：四川文理学院化学系,2命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。,版权所有：四川文理学院化学系,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,版权所有：四川
6、文理学院化学系,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,3. 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,版权所有：四川文理学院化学系,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),二、 物理性质,10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,版权所有：四川文理学院化学系,三、 胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,版权所有：四川文
7、理学院化学系,胺的碱性强弱，可用Kb或p Kb表示：碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺p Kb 8.40脂肪胺 在气态时碱性为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。,版权所有：四川文理学院化学系,溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N例如
8、： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3NpKb 4.75 9.38 13.21 中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。,版权所有：四川文理学院化学系,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,版权所有：四川文理学院化学系,2烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。,版权所有：四川文理学院化学系,3酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。,版权所有：四川文理学院化学系,酰
9、胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,版权所有：四川文理学院化学系,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。,版权所有：四川文理学院化学系,版权所有：四川文理学院化学系,4. 胺与亚硝酸的反应,脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaN
10、O2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。,版权所有：四川文理学院化学系,5氧化反应
11、胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。,版权所有：四川文理学院化学系,此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。,版权所有：四川文理学院化学系,6芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,版权所有：四川文理学院化学系,（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难
12、控制在一 元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。,版权所有：四川文理学院化学系,方法一方法二,版权所有：四川文理学院化学系,（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。,版权所有：四川文理学院化学系,（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。,版权所有：四川文理学院化学系,五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1、制法 2、主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。如： 矮壮素乙酰胆碱,版权所有：四川文理学院化学系,3有机合成中的相转移催化剂,*1. 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称
13、为相转移催化剂。,*2. 特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。,常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵,版权所有：四川文理学院化学系,*3. 相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。,利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生,相转移催化剂,从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。,RX + Q+CN-,反应物,Q+X- + RCN,产物,NaX + Q+CN-,Q+X- + NaCN,相转移催化剂,反应物,水相,有机相,版
14、权所有：四川文理学院化学系,（二）季铵碱1制法2性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应加热分解反应烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：,版权所有：四川文理学院化学系,-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼Hofmann规则:季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。,版权所有：四川文理学院化学系,这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因： （1）-H的酸性 P447季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳
15、原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 （见P447的纽曼投影式所示）季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。,版权所有：四川文理学院化学系,当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：,版权所有：四川文理学院化学系,根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：,版
16、权所有：四川文理学院化学系,六、胺的制法1氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,版权所有：四川文理学院化学系,反应历程消除加成历程苯炔的结构及反应解释见P452,版权所有：四川文理学院化学系,2含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：,版权所
17、有：四川文理学院化学系,RNO2,还原剂,RNH2,反应式：,1 酸性还原剂: 酸+金属（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd.3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用： 制备1o胺,版权所有：四川文理学院化学系,（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺 。,版权所有：四川文理学院化学系,腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR 2胺,腈 R
18、CN RCH2NH2 1胺,酰胺,RCH2NH2 1胺,RCH2NR2 3胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,版权所有：四川文理学院化学系,常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH,6-8MPa, 75-80oC,Ni / H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na + C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,版权所有：四川文理学院化学系,Eg 1CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg 2,B2H6 / THF,版权所有：四川文理学院化学系,3还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。,版权所有：四川文理学院化
19、学系,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO + NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,版权所有：四川文理学院化学系,4加布里埃尔（Gabriel）合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。,版权所有：四川文理学院化学系
20、,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,版权所有：四川文理学院化学系,5.霍夫曼降解法（制伯胺）,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,版权所有：四川文理学院化学系,* -NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代,应用实例,版权所有：四川文理学院化学系,14-3 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有
21、-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名 见P455 一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应,版权所有：四川文理学院化学系,1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应)重氮盐的结构：,版权所有：四川文理学院化学系,二、芳香族重氮盐的性质重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：,版权所有：四川文理学院化学系,1. 取
22、代反应（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。,版权所有：四川文理学院化学系,（2）被卤素、氰基取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。,版权所有：四川文理学院化学系,（3）被氢原子取代（去氨基反应）上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。,版权所有：四川文理学院化学系,例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,版权所有：四川文理学院化学系,2还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠
23、、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。,版权所有：四川文理学院化学系,3偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联,版权所有：四川文理学院化学系,反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行。偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。,版权所有：四川文理学院化学系,（2）与
24、酚偶联反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。,版权所有：四川文理学院化学系,但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）,版权所有：四
25、川文理学院化学系,三、重氮甲烷,CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸。,重氮甲烷具有明显的亲核性，可以进攻羰基碳，也可以从酸性化合物中接受质子。,1）与酸反应 生成羧酸甲酯，放出氮气,版权所有：四川文理学院化学系,反应过程为：,苯酚也能与重氮甲烷作用：,可见重氮甲烷是一个很好的甲基化试剂。,2）与酮反应,其他酸性物质也可与CH2N2反应,版权所有：四川文理学院化学系,成环,重排,醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物,版权所有：四川文理学院化学系,用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的
26、环酮。,3) 与酰氯反应,版权所有：四川文理学院化学系,烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。,版权所有：四川文理学院化学系,14-4 分子重排,在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。一、亲核重排亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。,版权所有：四川文理学院化学系,（一）重排到缺电子的碳原子1片呐醇重排通式：,版权所有：四川文理学院化学系,实例：,版权所有：四川文
27、理学院化学系,反应历程：重排产物的预测原则： （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。,版权所有：四川文理学院化学系,基团的迁移倾向：芳基 烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。几种取代苯基的相对迁移能力：,版权所有：四川文理学院化学系,片呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。例如：,版权所有：四川文理学院化学系,邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。例如：,版权所有：四川文理学院化学系,2、瓦格涅尔-麦尔外因（Wa
28、gner-eerwein）重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。例如： -蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。,版权所有：四川文理学院化学系,（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼（Backmann）重排醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。,版权所有：四川文理学院化学系,Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如：,版权所有：四川文理学院化学系,2霍夫曼（Hofmann）重排在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为：Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；,版权所有：四川文理学院化学系,（三）重排到缺电子的氧原子1拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如：反应历程：,版权所有：四川文理学院化学系,二 、自由基重排自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。见 P472,版权所有：四川文理学院化学系,作业 1、2、3、4、5、6、9,
