1、PH 值法测定甘氨酸合镍配合物逐级稳定常数摘要：测定配合物稳定常数的方法有十几种：PH 值法，电动势法，分光光度法，极谱法，离子交换法，溶解度法等。本实验使用 PH 法来测定配合物的稳定常数。以镍为中心离子，甘氨酸为配体，通过测定配合物形成过程 PH 的变化来计算配体的平衡浓度，再用半 n 法和 Rossetti 图解法来计算配合物的稳定常数。并在实验过程中掌握 PH 法测定逐级稳定常数的基本原理和方法，熟悉溶液的配置标定及 PH 计的使用方法。关键词： PH 法，甘氨酸合镍，逐级稳定常数引言 PH 法是电位法的一种，他是根据当配体是弱酸或弱碱是，在形成配合物的过程中，溶液的 PH 值发生变化
2、，从 PH 值的变化可以算出配体的平衡浓度，从而可以算出配合物的稳定常数。本实验中由于甘氨酸是二齿配体，它可通过 O 与 N 和 Ni2+配位形成配位数为六的配合物，则体系有下列配位平衡：同时，体系中还存在着甘氨酸的解离平衡：Ka：甘氨酸的离解常数由上述各式可知由于 Ni2+与 HL 形成配合物而使体系中的 H+浓度发生变化。因此，可以利用 PH 测量该体系中 H+ 浓度的变化来计算配合物的逐级稳定常数 K1、K2 、K3。为计算 K1,K2,K3,利用生成函数 n 来求，n 定义为每个金属离子所配位的配体的平均数。由此式可知若已知 n 和 L 即可求得 K1、K2 、K3。由 n 和 L 计
3、算稳定常数的方法很多，本实验采用半 n 法和 Rossetti 图解法。1. 半 n 法若体系中仅存在以下一种平衡：由（6-1）式可知由 n 的定义得，n=0.5若体系中仅存在以下平衡：由（6-2）式可知 lgK2=pL- 由 n 的定义得 n=1.5同理当 ，n=2.5所以当求出 n 和 l-后，以 n 为纵坐标，pl-为横坐标作图，图中 n=0.5,1.5,2.5 所对应的 pl-即为 lgK1、lgK2、lgK3。2. Rossetti 图解法若以累积稳定常数代替 n 式 1、 2、 3 中的 K1、K2、K3，则重排后得：取 n 在 0.2 到 0.8 范围内的实验数据，以 作图得一条
4、直线，直线截距为 1，斜率为 2，再以所得的 1，代入（10）式，并用 除等式两边，重排得取 n=1.11.7 范围内的实验数据， 以 作图得一直线，直线截距为 1，斜率为 3，这样可求 1、 2、 3 得 K1、K2、K3。本实验中，n 可通过甘氨酸的总浓度 CL,甘氨酸的平衡常数浓度 HL,甘氨酸根的浓度 L-,以及 Ni2+的总浓度得：由（4）式得：溶液中甘氨酸平衡浓度：将（7）式代入（6）式得：其中 CH+为外加 HNO3 浓度，H+为游离 H+浓度，OH -为 H2O 离解出的 H+浓度，因为PH 计测的是 H+的活度，所以要转化为浓度当离子强度 u=0.10 时平均活度系数（Z1,
5、Z2 分别为惰性电解质的正负离子电荷绝对值）由以上几式可得：另外，本实验还需测定甘氨酸的离解常数 Ka，它是通过已知浓度的 NaOH 溶液滴定甘氨酸来求得，由于电离平衡：溶液中总的甘氨酸浓度为 将上几式整理得：2.实验部分2.1 实验试剂与仪器主要实验试剂见表 1试剂名称 试剂级别 生产厂家 试剂性质硝酸钾 KNO3 AR 北京化工厂甘氨酸 BR 北京奥博星生物技术有限公司生化试剂浓硝酸 AR 北京化工厂 强氧化性，避光保存与棕色瓶中，易挥发氯化镍 AR 天津市化学试剂三厂 绿色主要实验仪器 酸式碱式滴定管 PH 酸度计2.2 实验步骤2.2.1 溶液的配置（1）称取 5.05g KNO3 固
6、体定容于 250ml 容量瓶中，使其浓度为 0.2M（2）吸取 0.67ml 浓 HNO3,定容于 100ml 容量瓶中，使其浓度为 0.1M,并用 0.1M NaOH 溶液标定，而 NaOH 不纯不能用作基准物质，还需用 0.1M 的邻苯二甲酸氢钾标定（3）称取 0.75g 甘氨酸于 25ml 容量瓶中，使其浓度为 0.4M（4)称取 0.95g 含结晶水的氯化镍，定于 100ml 容量瓶中，使其浓度为 0.04M （5)称取 2gNaOH 固体定容于 100ml 容量瓶中，使其浓度为 0.5M,并用（2）中的 HNO3 标定(6)称取 0.75g 甘氨酸，移取 20ml（5）中的 NaOH
7、 溶液，得到 0.4M 25ml 甘氨酸钠溶液2.2.2 溶液的标定（1） 称取 1gNaOH 固体溶解稀释至 250ml 容量瓶中（2） 在锥形瓶中加入 0.4 到 0.6g 邻苯二甲酸氢钾 3 份，分别加入 40 到 50ml 蒸馏水，完全溶解后，滴 2 到 3 滴酚酞，用 NaOH 标定。（3） 移取 20ml 0.1 M HNO3 溶液 3 份于锥形瓶中，加入酚酞 2 到 3 滴，用 NaOH 标液标定至微红色并半分钟不褪色。2.2.3 测定甘氨酸离解常数在 400ml 烧杯中，加入 100ml 0.2M 的 KNO3 溶液，90ml 蒸馏水和 10ml 0.4M 的甘氨酸，在搅拌下用
8、 0.5M 的 NaOH 溶液来滴定，每次加入 0.5ml。每次加后，测定溶液的 PH，一直滴到甘氨酸全部中和为止，即 PH=10 左右，记录加入的 NaOH 溶液的体积和相应的 PH值2.2.4 测定甘氨酸合镍配合物逐级稳定常数在 400ml 烧杯中注入 100ml 0.2M 硝酸钾溶液，10ml 0.1M 硝酸溶液，65ml 水，25ml 0.04M 氯化镍溶液，在搅拌下，用 0.4M 甘氨酸钠溶液滴定，每次注入 0.2ml,一直滴完10ml 甘氨酸钠溶液为止，记录每次加入甘氨酸钠溶液的体积和相应的 PH 值2.2.5 数据记录1.邻苯二甲酸氢钾滴定 HNO3 溶液邻苯二甲酸氢钾 m/g
9、消耗 NaOH 体积mlNaOHaq 浓度 M1 0.5031 25.65 0.09612 0.5140 26.35 0.09563 0.4986 25.25 0.0968得到 NaOHaq 的平均浓度为 0.0962M2.用 0.0962 M NaOHaq 标定 0.1M 硝酸消耗 NaOH 体积mlHNO3 的体积/ml HNO3 浓度/M1 25.44 25 0.09792 25.65 25 0.09873 25.29 25 0.0973得到 HNO3 溶液的平均浓度为 0.0980M3.用 0.0980M HNO3 溶液标定步骤（5）中的 0.5M NaOH 溶液NaOH 的体积ml消
10、耗 HNO 的体积/mlNaOHaq 浓度 M1 5.00 25.58 0.50452 5.00 25.60 0.50173 5.00 25.64 0.5026得到 NaOHaq 的平均浓度为 0.5029M4.实际称取的甘氨酸质量为 0.7523g,求得甘氨酸溶液的浓度为 0.4012M5.实际称取含结晶水的氯化镍的质量为 0.9512g,求得氯化镍溶液的浓度为 0.0401M6.甘氨酸在 0.1M 硝酸钾溶液中的离解常数注入 NaOH 溶液的体积 mlPH LgH+ H+10-10 OH-10-5Cl10-2 Na+10-3 pka0.5 8.68 -8.6630 21.7260 0.74
11、34 1.9950 1.2541 9.83921.0 9.06 -9.0364 9.1956 1.7563 1.9900 2.5020 9.88211.5 9.22 -9.1915 6.4336 2.5102 1.9851 3.7437 9.82882.0 9.39 -9.3575 4.3899 3.6789 1.9801 4.9792 9.83562.5 9.51 -9.4741 3.3566 4.8114 1.9753 6.2086 9.81793.0 9.64 -9.6011 2.5058 6.4451 1.9704 7.4320 9.82493.5 9.74 -9.6983 2.003
12、0 8.0629 1.9656 8.6494 9.81024.0 9.85 -9.8058 1.5638 10.3278 1.9608 9.8608 9.80994.5 9.94 -9.8935 1.2779 12.6382 1.9559 11.0662 9.7900求得 pka 的平均值为 9.82657甘氨酸合镍逐级稳定常数的计算（1）半 n 法因数据记录繁琐，故取下列数据注入甘氨酸钠溶液的体积 mlPH H+M OH-M Cl M Ka/H+ n L M pL-1.0 2.85 1.8210-3 8.8810-12 1.9910-3 8.1910-8 -0.2142 25.0410-10
13、 9.60132.0 3.63 3.0110-4 5.3510-11 3.9610-3 4.9410-7 -0.1190 2.2510-9 8.64833.0 5.84 1.8610-6 8.6810-9 5.9110-3 8.0110-5 0.2203 3.8710-7 6.41254.0 6.41 5.0110-7 3.2310-8 7.8410-3 2.9810-4 0.6198 1.4310-6 5.84445.0 6.81 1.9910-7 8.1110-8 9.7610-3 7.4910-4 1.0193 3.5810-6 5.44636.0 7.17 8.6910-8 1.831
14、0-7 1.1610-2 1.7110-3 1.4183 8.1610-6 5.08827.0 7.59 3.3010-8 4.8910-7 1.3510-2 4.5110-3 1.8155 2.1410-5 4.67018.0 8.10 1.0210-8 1.5810-6 1.5410-2 1.4610-2 2.2053 6.8910-5 4.16199.0 8.59 3.3010-9 4.8910-6 1.7210-2 4.5210-2 2.5746 2.1210-4 3.673510.0 8.99 1.3110-9 1.2310-5 0.019 0.113 2.9059 5.3110-4
15、 3.2747以 n 为纵坐标，pL -为横坐标作图n=0.5，pL -=6.0757, lgK1=6.07n=1.5, pL-=4.9325, lgK2=4.93N=2.5, pL-=3.7894, lgK3=3.79(2)Rossetti 图解法取 n=0.20.8 范围内的实验数据，根表数据做图输入甘氨酸的体积ml3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4PH 5.84 5.98 6.09 6.20 6.31 6.41 6.49 6.58n 0.2203 0.3002 0.3801 0.4600 0.5399 0.6198 0.6997 0.7796L-10-7 3.
16、87 5.33 6.87 8.84 11.38 14.31 17.19 21.13n/(1-n)L-105 7.31 8.04 8.93 9.64 10.32 11.39 13.55 16.74（2-n)L -/(1-n)10-60.88 1.29 2.33 2.520 3.61 5.19 7.44 11.69以 作图如下：由图得 截距 1=7.0257 10 5 斜率 2=8.49410 10再取 n=1.11.7 范围内的实验数据，输入甘氨酸的体积 ml 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6PH 6.87 6.95 7.03 7.10 7.17 7.26 7.35
17、 7.43n 1.0992 1.1790 1.2588 1.3386 1.4183 1.4979 1.5774 1.6568L-10-6 4.1051 4.9311 5.9233 6.9531 8.1619 10.0326 12.3319 14.8133n-(1-n) 1L-/(2-n)L-210109.1258 9.0122 8.982 9.3592 9.8499 9.9348 10.2385 11.3448（3-n)L -/(2-n)10-50.8662 1.0937 1.3914 1.7465 2.2193 3.0013 4.1512 4.4565以 作图如下：由图得 截距 2=8.44
18、3610 10 斜率 3=5.44210 14又因为累积稳定常数 n=K1K2K3.Kn则 K1=7.0257 105 、K2=1.201810 5、K3=6.44510 3lgK1=5.86，lgK2=5.08，lgK3=3.813.3 结果与讨论通过处理数据得两种方法得到的逐级稳定常数如下：半 n 法 lgK1=6.07， lgK2=4.93 ，lgK3=3.79Rossetti 图解法 lgK1=5.86，lgK2=5.08，lgK3=3.81经比较可知两种方法所得结果差别并不大，但半 n 法所取数据较概括，且取 n 时都假设体系中只存在一种平衡。而实际情况下的体系内反应较复杂，所以这种方法误差较大些。Rossetti 图解法它取了两段 n 的数据，通过线性关系来减少实验过程中的误差，所以经比较 Rossetti 图解法更精确些。参考文献1.R.J.Angelici.Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry ,19972.W.B.Guenther,J,Chem.Edu.1967,44,46
