1、3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf1第 5 章 电化学与氧化还原平衡（Electrochemistry and Redox Equilibrium）化学反应可以分成氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。氧化还原反应（redox reaction）是参加反应的物质之间有电子转移（或偏移）的一类反应。这类反应对制备新的化合物、获取化学热能和电能、金属的腐蚀与防腐蚀都有重要的意义，而生命活动过程中的能量就是直接依靠营养物质的氧化而获得的。本章首先学习有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上进一步研究氧化还原反应进行的方向与限度，最后讨论氧化还原滴定法。5.1 氧化还
2、原反应5.1.1 氧化数为了便于讨论氧化还原反应，人们人为地引入了元素氧化数（oxidation number，又称氧化值）的概念。1970 年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数可由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。因此，氧化数是元素原子在化合状态时的表观电荷数（即原子所带的净电荷数） 。确定元素氧化数的一般规则如下：在单质中，例如，Cu、H 2、P 4、S 8 等，元素的氧化数为零。在二元离子化合物中，元素的氧化数就等于该元素离子的电荷数。例如，在氯化钠中，Cl 的氧化数为 1，Na 的氧化数为1。在共价化合物中，共用电子
3、对偏向于电负性较大的元素的原子，原子的表观电荷数即为其氧化数。例如，在氯化氢中，H 的氧化数为1 ，Cl 的氧化数为1。O 在一般化合物中的氧化数为 2；在过氧化物（如 H2O2、Na 2O2 等）中为1；在超氧化合物（如 KO2）中为1/2 ；在氟化物（如 OF2）中为2。H 在化合物中的氧化数一般为1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如 NaH、CaH 2 等）中为1。在中性分子中，各元素原子氧化数的代数和为零。在多原子离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的电荷数。根据这些规则，就可以方便地确定化合物或离子中某元素原子的氧化数。例如：在 NH4+中 N 的氧化数为3；在 S2O32
4、中 S 的氧化数为2；在 S4O62 中 S 的氧化数为2.5；在 Cr2O72 中 Cr 的氧化数为 6；同样可以确定，Fe 3O4 中 Fe 的氧化数为8/3。可见，氧化数可以是整数，也可以是小数或分数。必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化数时，不要与共价数（某元素原3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf2子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在 H2 和 N2 中， H 和 N 的氧化数均为 0，但 H和 N 的共价数却分别为 1 和 3。在 CH4、CH 3Cl、CH 2Cl2、CHCl 3 和 CCl4 中，C 的共价数均为 4，但其氧化数却分
5、别为4、2、0、2 和4。因此，氧化数与共价数之间虽有一定联系，但却是互不相同的两个概念。共价数总是为整数。另外，氧化数与化合价也既有联系又有区别。化合价是指各种元素的原子相互化合的能力，表示原子间的一种结合力，而氧化数则是人为规定的。在氧化还原反应中，参加反应的物质之间有电子的转移（或偏离） ，必然导致反应前后元素原子的氧化数发生变化。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化数升高的物质是还原剂（reducing agent ） ，该物质发生的是氧化反应；反应中氧化数降低的物质是氧化剂（oxidizing agent ） ，该物质发生的是还原反应。5.1.2 氧化还原反
6、应方程式的配平氧化还原反应往往比较复杂，配平这类反应方程式不像其他反应那样容易。最常用的配平方法有离子电子法和氧化数法。(1)离子电子法离子电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等；反应前后各元素的原子总数必须相等。下面以 H2O2 在酸性介质中氧化 I 的反应为例，说明离子电子法配平的具体步骤：根据实验事实或反应规律，写出一个没有配平的离子反应式：H2O2 I H 2O I2将离子反应式拆为两个半反应式：I I 2 氧化反应H2O2 H 2O 还原反应使每个半反应式左右两边的原子数相等。对于 I 被氧化的半反应式，必须有 2 个 I 被氧化为 I2：
7、2I I 2对于 H2O2 被还原的半反应式，左边多一个 O 原子。由于反应是在酸性介质中进行的，为此可在半反应式的左边加上 2 个 H ，生成 H2O：H2O2 2H 2H 2O根据反应式两边不但原子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，在半反应式左边或右边加减若干个电子，使两边的电荷数相等：2I 2e I 2H2O2 2H 2e 2H 2O根据还原半反应和氧化半反应的得失电子总数必须相等的原则，将两式分别乘以适当系数；再将两个半反应式相加，整理并核对方程式两边的原子数和电荷数，就得到配平的离子反应方程式：1） H2O2 2H 2e = 2H2O) 1） 2I 2e = I2 H2O2 2I
8、2H = 2H2O I23f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf3最后，也可根据要求将离子反应方程式改写为分子反应方程式。从该例可见，在配平半反应方程式的过程中，如果半反应式两边的氧原子数目不等，可以根据反应进行的介质的酸碱性条件，分别在两边添加适当数目的 H 或 OH 或H2O，使反应式两边的 O 原子数目相等。但是要注意，在酸性介质条件下，方程式两边不应出现 OH-；在碱性介质条件下，方程式两边不应出现 H+。【例 51】用离子电子法配平下列反应式（在碱性介质中）：ClO + CrO2 Cl CrO42解： ClO Cl CrO2 CrO 42 ClO +
9、H2O Cl + 2OHCrO2 4OH CrO 42 2H2O ClO + H2O + 2e Cl + 2OHCrO2 4OH 3e CrO 42 2H2O 3） ClO + H2O + 2e Cl + 2OH) 2） CrO 2 4OH 3e CrO 42 2H2O 3ClO + 2CrO2 2OH 3Cl 2CrO42 H2O*(2)氧化数法根据氧化还原反应中元素氧化数的增加总数与氧化数的降低总数必须相等的原则，确定氧化剂和还原剂分子式前面的计量系数；再根据质量守恒定律，先配平氧化数有变化的元素的原子数，后配平氧化数没有变化的元素的原子数；最后配平氢原子，并找出参加反应（或反应生成）的水
10、分子数。下面以 KMnO4 和 H2S 在稀 H2SO4 溶液中的反应为例加以说明。写出反应物和生成物的分子式，标出氧化数有变化的元素，计算出反应前后氧化数的变化值： (-5)25(+2)+7-2 +20KMnO4HSH2SO4MnSO4SK2SO4H2O + +根据氧化数降低总数和氧化数升高总数必须相等的原则，在氧化剂和还原剂前面分别乘上适当的系数：2KMnO4 5H2S H2SO4 2MnSO 4 5S K2SO4 H2O配平方程式两边的原子数。要使方程式两边的 SO42 数目相等，左边需要 3 分子H2SO4。方程式左边已有 16 个 H 原子，所以右边还需有 8 个 H2O 才能使方程
11、式两边的H 原子数相等。配平后的方程式为：2KMnO4 5H2S 3H2SO4 2MnSO4 5 S K2SO4 8H2O在某些氧化还原反应中，会出现几种原子同时被氧化的情况，用氧化数法就可以很方便地进行配平。3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf4【例 52】用氧化数法配平 Cu2S 和 HNO3 的反应：3 10(-3)Cu2SHNO3 H2SO4Cu(NO3)2 NO + +1-+5 +2 2+6(+8)3(+1)2根据元素的氧化数的增加和减少必须相等的原则，用观察法估算出 Cu2S 和 HNO3 的系数分别为 3 和 10：3Cu2S 10HNO3 6
12、Cu(NO 3)2 3H2SO4 10NO方程式中 Cu、S 的原子数都已配平。对于 N 原子，生成 6 个 Cu(NO3)2 需消耗 12 个HNO3，故 HNO3 的系数应为 22：3 Cu2S 22HNO3 6Cu(NO 3)23 H 2SO410NO最后配平 H、O 原子，并找出 H2O 的分子数：3 Cu2S 22HNO3 6Cu(NO3)23 H 2SO410NO 8H 2O上述两种配平方法各有优缺点。一般来说，用氧化数法配平简单迅速，应用范围较广，并且不限于水溶液中的氧化还原反应。用离子电子法对水溶液中有介质参加的复杂反应的配平则比较方便，它反映了水溶液中发生的氧化还原反应的实质
13、，对于学习书写氧化还原半反应式很有帮助，但此法仅适用于配平水溶液中的氧化还原反应，对于气相或固相氧化还原反应式的配平则无能为力。5.2 电极电势5.2.1 原电池把锌片放入 CuSO4 溶液中，则锌将溶解，铜将从溶液中析出，反应的离子方程式为：Zn(s)Cu 2 (aq) Zn 2 (aq)Cu(s)这是一个可以自发进行的氧化还原反应，该反应的标准摩尔吉布斯自由能变 rGm 212.6 kJmol1 。如果反应系统所做的非体积功只是电功，这就意味着系统每进行 1mol 的化学反应，系统最多可以对环境做212.6 kJ 的电功。那么能否将该反应体系的化学能转变为电能呢？在实验室中可以采用如图51
14、 的装置来实现这种转变。在两个分别装有 ZnSO4 和 CuSO4 溶液的烧杯中，分别插入 Zn 片和 Cu 片，并用一个充满电解质溶液（一般用饱和 KCl 溶液。为图 51 CuZn 原电池3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf5了使溶液不致流出，常用琼脂与 KCl 饱和溶液制成胶冻）的 U 形管（称为盐桥，salt bridge）联通起来。用一个灵敏电流计（A ）将两个金属片联接起来后可以观察到：电流计指针发生了偏移，说明有电流发生，原电池对外做了电功； Cu 片上有 Cu 发生沉积，Zn 片发生了溶解。可以确定电流是从 Cu 极流向 Zn 极（电子从 Z
15、n 极流向 Cu 极） 。此装置之所以能够产生电流，是由于 Zn 要比 Cu 活泼， Zn 片上 Zn 易放出电子，Zn氧化成 Zn2 进入溶液中：Zn(s) 2e Zn 2 (aq)电子定向地由 Zn 片沿导线流向 Cu 片，形成电子流。溶液中的 Cu2 趋向 Cu 片接受电子还原成 Cu 沉积：Cu2 (aq)2e Cu(s)在上述反应进行中，ZnSO 4 溶液由于 Zn2 的增多而带正电荷；而 CuSO4 溶液由于Cu2+的减少，SO 42 过剩而带负电荷。盐桥的作用就是能让阳离子（主要是盐桥中的K ）通过盐桥向 CuSO4 溶液迁移；阴离子（主要是盐桥中的 Cl ）通过盐桥向 ZnSO
16、4 溶液迁移，使锌盐溶液和铜盐溶液始终保持电中性，从而使 Zn 的溶解和 Cu 的析出过程可以继续进行下去。这种能够使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置，称为原电池（primary cells） 。在原电池中，电子流出的电极称为负极（negative electrode） ，负极上发生氧化反应；电子流入的电极称为正极（positive electrode ） ，正极上发生还原反应。电极上发生的反应称为电极反应。在 CuZn 原电池中：电极反应 负极(Zn)：Zn(s)2e Zn2 (aq) 氧化反应) 正极(Cu)：Cu 2 (aq)2e = Cu(s) 还原反应原电池的电池反应 Z
17、n(s)Cu 2 (aq) Zn2 (aq)Cu(s)在 CuZn 原电池中所发生的电池反应和 Zn 在 CuSO4 溶液中置换 Cu2 的化学反应完全一样，所不同的只是在原电池装置中，还原剂 Zn 和氧化剂 Cu2 不直接接触，氧化反应和还原反应同时在两个不同的区域分别进行，电子经由导线进行传递。这正是原电池利用氧化还原反应能产生电流的原因所在。为简明起见，CuZn 原电池可以用下列电池符号表示：( )ZnZnSO 4(c1)CuSO 4(c2)Cu()把负极() 写在左边，正极( ) 写在右边。其中“”表示有两相之间的接触界面，“”表示盐桥，c 表示溶液的浓度。当浓度为 c 1molL 1
18、 时，可不必写出。如有气体物质，则应标出其分压 p。每个原电池都由两个“半电池”组成。而每一个“半电池”又都是由同一元素处于不同氧化数的两种物质构成的，一种是处于低氧化数的可作为还原剂的物质（称为还原态物质） ；另一种是处于高氧化数的可作为氧化剂的物质（称为氧化态物质） 。这种由同一元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，称为氧化还原电对（oxidation-reduction couples） ，可以用符号 Ox/Red 来表示。例如，Cu 和 Cu2 、Zn 和Zn2 所组成的氧化还原电对可分别写成 Cu2 /Cu、Zn 2 /Zn。非金属单质及其相应的离子3f252672805
19、73db863c4ebcbe38ddc8e.pdf6也可以构成氧化还原电对，例如 H /H2 和 O2/OH 。在用 Fe3 /Fe 2 、Cl 2/Cl 、O 2/OH等氧化还原电对作半电池时，可以用能够导电而本身不参加反应的惰性导体（如金属铂或石墨）作电极。例如，氢电极可以表示为 H (c)H 2(p)Pt 。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以相互转化：氧化态ne 还原态 或 Oxne Re d这就是半电池反应或电极反应的通式。【例 53】将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。2Fe 2 (c )Cl 2(p ) 2 Fe3 (aq)(0.10molL1 )2 Cl
20、(aq)(2.0molL1 )解： 正极： Cl2(g)2e 2 Cl (aq)负极： Fe 2 (aq)e Fe3 (aq)原电池符号为：()PtFe 2 ，Fe 3 (0.10molL1 )Cl (2.0molL1 )Cl 2Pt()5.2.2 电极电势电极电势产生的微观机理是十分复杂的。1889 年，德国化学家能斯特（Nernst H W ）提出了双电层理论，用以说明金属及其盐溶液之间电势差的形成和原电池产生电流的机理。双电层理论认为，由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成的，因此，若把金属置于其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两种不同的过程；一种是金属表面的金
21、属阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一种是溶液中位于金属表面的水合金属离子受到自由电子的吸引，结合电子成为金属原子而重新沉积在金属表面上的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s) M n+(aq)ne显然，如果金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，金属溶解的趋势就越大于溶液中金属离子沉积到金属表面上的趋势，达到平衡时金属表面就因聚集了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，溶液则因金属离子进入溶液而带正电荷，这样，由正、负电荷相互吸引的结果，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起由带负电荷的电子和带正电荷的金属离子所构成的双电层（图52(a)） 。相反，如果金
22、属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，金属溶解的趋势就越小于金属离子沉积的趋势，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，而溶液则由于金属离子减少而带负电荷，这样，也构成了相应的双电层( 图 52(b) ） 。这种双电层之间存在一定的电势差，这个电势差即为金属与金属离子所组成的氧化还原电图 5-2 金属的电极电势(a)电势差 EV 2V 1； (b)电势差 EV 2V 13f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf7对的平衡电势。显然，金属与其相应离子所组成的氧化还原电对不同，金属离子的浓度不同，这种平衡电势也就不同。因此，若将两种不同的氧化还原电对设计构成原电池
23、，则在两电极之间就会有一定的电势差，从而产生电流。5.2.3 标准电极电势(1)标准氢电极目前，还无法测定单个电极的平衡电势的绝对值，人们只能选定某一电对的平衡电势作为参比标准，将其他电对与之比较，求出各电对平衡电势的相对值。通常选用标准氢电极（图 53）作为参比标准。标准氢电极的电极符号可以写为：PtH 2(100kPa)H (1molL1 )标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）是将镀有一层蓬松铂黑的铂片插入 H 浓度为 1molL1 （严格讲应是活度为1molL1 ）的稀硫酸溶液中，在一定温度下不断通入压力为 100kPa 的纯 H2， H2 被铂黑
24、所吸附并饱和，H 2 与溶液中的 H 离子建立了如下的动态平衡：H2(g) (100kPa) 2H (aq) (a1molL 1 )2e这种状态下的平衡电势称为标准氢电极的电极电势。国际上规定标准氢电极在任何温度下的值为 0，即 E (H /H2) 0V。要求某电极的平衡电势的相对值时，可以将该电对与标准氢电极组成原电池，该原电池的电动势就等于两电对的相对电势差值。在化学上称此相对电势差值为某电对的电极电势。标准氢电极要求 H2 纯度高、压力稳定，而铂在溶液中易吸附其他组分而中毒失去活性，因此在实际工作中常用制备容易、使用方便、电极电势稳定的甘汞电极、银氯化银电极等代替标准氢电极作为参比标准进
25、行测定，这类电极称为参比电极（reference electrode） 。(2)参比电极甘汞电极甘汞电极（calomel electrode）的构造如图54 所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入厚度为0.51cm 的纯 Hg 中，下置一层 Hg2Cl2（甘汞）和Hg 的糊状物，外玻璃管中装入 KCl 溶液。电极下端与待测溶液接触的部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯类多孔物质。甘汞电极的电极符号可以写为：图 53 标准氢电极图 54 甘汞电极1导线；2绝缘体；3内部电极；4橡皮帽；5多孔物质；6饱和 KCl3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf8HgHg 2Cl2(s
26、)KCl其电极反应为：Hg2Cl2(s)2e 2Hg(l)2 Cl (aq)常用饱和甘汞电极（KCl 溶液为饱和溶液）或者 Cl 浓度分别为1molL1 、0.1molL 1 的甘汞电极作参比电极。在 298.15K 时，它们的电极电势分别为0.2445V、0.2830V 和0.3356V。银氯化银电极在银丝镀上一层 AgCl，浸在一定浓度的 KCl 溶液中，即构成银氯化银电极，其电极符号可以写为：AgAgCl(s)KCl其电极反应为：AgCl(s)e Ag(s)Cl (aq)与甘汞电极相似，银氯化银电极的电极电势也取决于内参比溶液 KCl 溶液的浓度。在 298.15K 时， KCl 溶液为
27、饱和溶液或 Cl 浓度为 1molL1 的银氯化银电极的电极电势分别为0.2000V 和0.2223V。(3)标准电极电势 E在热力学标准状态下，即有关物质的浓度为 1molL1 （严格地说，应是离子活度为 1molL1 ） ，有关气体的分压为 100kPa，液体或固体是纯净物质时，某电极的电极电势称为该电极的标准电极电势（standard electrode potential ） ，以符号 E 表示。一般将标准氢电极与任意给定的标准电极构成一个原电池，测定该原电池的电动势，确定正、负电极，就可以测得该给定标准电极的标准电极电势。例如，欲测定标准锌电极的标准电极电势，可以设计构成下列原电池：
28、()ZnZn 2 (1molL1 )H (1molL1 )H 2(100kPa)Pt()测得 298.15K 时此电池的标准电动势 (E )为 0.7618V。测定时可知电子由锌电极流向氢电极。所以锌电极为负极，其上发生氧化反应；氢电极为正极，其上发生还原反应。电池的标准电动势(E )等于正、负两电极的标准电极电势 E 正 、E 负 之差，即E E 正 E 负 E (H /H2)E (Zn2 /Zn)0.7618V因为 E (H /H2)0 V所以 E 0E (Zn2 /Zn)0.7618VE (Zn2 /Zn)0.7618V“”号表示与标准氢电极组成原电池时，标准锌电极为负极。该原电池中发生
29、的电极反应和电池反应分别为：电极反应 正极： 2H (aq)2e = H2(g) 还原反应)负极： Zn(s)2e Zn2 (aq) 氧化反应电池反应 Zn(s)2H (aq) Zn2 (aq) H2(g)用同样方法可以测得 298.15K 时标准铜电极的标准电极电势为0.3419V 。 “”号表示与标准氢电极组成原电池时，标准铜电极为正极。书后附录的标准电极电势表中，列出了一系列氧化还原电对的电极反应和标准电极电势。3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf9根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表中的数据可以看出，若某氧化还原电对的电极电势代数值越小，该电对
30、中的还原态物质的还原能力就越强，越容易失去电子发生氧化反应，该还原态物质为强还原剂； 若某氧化还原电对的电极电势代数值越大，该电对中的氧化态物质的氧化能力就越强，越容易得到电子发生还原反应，该氧化态物质为强氧化剂。因此，电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质得失电子能力（即氧化还原能力）相对大小的一个物理量。以两个标准电极组成原电池时，标准电极电势较大的电对为正极，标准电极电势较小的电对为负极。使用标准电极电势表时应注意以下几点：本书采用 1953 年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）所规定的还原电势，即认为 Zn 比 H2 更容易失去电子， E (Zn2 /Zn)为负值
31、；Cu 2 比 H 更容易得到电子， E (Cu2 /Cu)为正值。电极电势没有加合性，即与电极反应式的化学计量系数无关。例如：Cl2 2e 2Cl E (Cl2 /Cl )1.358V1/2Cl2 e Cl E (Cl2 /Cl )1.358VE 是水溶液体系中电对的标准电极电势。对于非标准态或非水溶液体系，不能用E 比较物质的氧化还原能力大小。标准电极电势的正或负，不随电极反应的书写不同而不同。例如：Cu2 2e Cu E (Cu2 /Cu)0.3419VCu 2e Cu2 E (Cu2 /Cu)0.3419V5.2.4 电池反应的 rGm 和电动势 E 的关系由化学热力学可知，在恒温恒压
32、条件下，反应体系摩尔吉布斯自由能的减少等于体系所能做的最大非体积功，即 rGmW max。而一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池。在恒温、恒压条件下，该原电池所做的最大非体积功即为电功 WmaxW 电 。如果在 1mol 的反应过程中有 nmol 电子（即 nF 库仑的电量）通过电动势为 E的原电池的电路，则电池反应的摩尔吉布斯自由能变与电池电动势 E 之间存在以下关系： rGmW maxE Qn E F (5-1)式中 F 为法拉第（Faraday）常数，等于 96485Cmo L1 ，n 为电池反应中转移的电子数。若电池在标准态下工作，则 rGm nF E nFE 正 E 负
33、 (5-2)E 正 E 负 rGm / nF我们采用的是还原电势，即与标准氢电极组成原电池，该电对作正极，标准氢电极作负极，因为 E 负 E (H /H2)0，所以E 正 rGm / nF (5-3)由上式可以看出，如果知道了参加电池反应的各物质的 fGm ，即可计算出该电极的标准电极电势。反之，借助于电池电动势的测定，也可以准确地测定相应氧化还原反应的 fGm 。标准电极电势是在标准状态下测得的，通常取温度为 298.15K 时的值。如果浓度、3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf10压力以及温度发生改变，电极电势也将随之改变。5.2.5 影响电极电势的因素
34、能斯特方程式在一定状态下，电极电势的大小不仅取决于电对的本性，还与氧化态物质和还原态物质的浓度、气体的分压以及反应的温度等因素有关。考虑一个任意给定的电极：aOxne bRed可以从热力学推导得出：(5-4a)bacdOxnFRTEelE 是氧化态物质和还原态物质为任意浓度时电对的电极电势，E 是电对的标准电极电势，R 是气体常数，F 是法拉第常数，n 是电极反应中转移的电子数。该式反映了参加电极反应的各物质的浓度、反应温度对电极电势的影响。在 298.15K 时，将各常数代入上式，并将自然对数换成常用对数，即得： bacdOxnERelg0592.由于 c 1molL 1 ，上式可简单写成：
35、(5-4b)dcOxnEbaelg0592.此式称为电极电势的能斯特方程式(Nernst equation)。本书将此式简写成：(5-4c)banElg0592.还 原 态氧 化 态应用能斯特方程式时，应注意：如果组成电对的物质为纯固体或纯液体时，则不列入方程式中。如果是气体物质，要用其相对压力 p/p 代入。例如： Br2(l)2e 2Br (aq) 21lg059.)()( BrBrErB2H (aq)2e H2(g)(lg2059.)()( 22 pHE 【例 54】试计算Zn 2 0.00100molL 1 时， Zn2 /Zn 电对的电极电势。3f25267280573db863c4
36、ebcbe38ddc8e.pdf11解： Zn2 (aq)2e Zn(s)由附录查得 E (Zn2 /Zn)0.7618V， 故 lg2059.)()( 22ZnZnnZ1.7618.00.8506V【例 55】试计算Cl =0.100molL1 ，p(Cl 2)300kPa 时，Cl 2/Cl 电对的电极电势。解： Cl2(g)2 e 2 Cl (aq)由附录查得 E (Cl2/Cl )1.358V，故 22 )(lg059.)( ClpCllC1.431V)1.(3.358.1如果参加电极反应的除氧化态、还原态物质外，还有其他物质如 H 、OH 等，则这些物质的浓度也应表示在能斯特方程式中
37、。【例 56】计算在Cr 2O72 Cr 3 1molL 1 、H =10mol L1 的酸性介质中Cr2O72 /Cr3 电对的电极电势。解：在酸性介质中 Cr2O72 14H 6 e 2 Cr3 (aq)7 H 2O由附录查得 E (Cr2O72 /Cr3 )1.232V，故 VCrCrCr 370.1lg6059.3.1l.()( 2423147327 由此可见，含氧酸盐的氧化能力随介质酸度的增加而增强。【例 57】在 298K 时，在 Fe3 、Fe 2 的混合溶液中加入 NaOH 溶液，有 Fe(OH)3、Fe(OH) 2 的 沉淀生成（假设无其他反应发生） 。当沉淀反应达到平衡时，
38、保持OH 1.0molL 1 。求 Fe3 /Fe 2 电对的电极电势。解： Fe3 (aq)e Fe 2 (aq)由溶度积规则得 33)(OHFeKsp22)(esp由附录查得 E (Fe3 /Fe 2 )0.771VKspFe(OH)32.7910 393f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf12KspFe(OH)24.8710 17故)(lg059.)( .)( 23232323 OHFeKFeEeFsp1738.4l.71.00.546V根据标准电极电势的定义，OH 1.0molL 1 时的 E(Fe3 /Fe 2 )，就是电极反应Fe(OH)3(s)e
39、 Fe(OH)2(s)OH (aq)的标准电极电势 E Fe(OH) 3/Fe(OH)2：E Fe(OH)3/Fe(OH)2 = E (Fe3 /Fe 2 ) = E (Fe3 /Fe 2 )0.0592 lg Fe232323 )(lg059.)( OHeKFesp从以上的例子可以看出，氧化还原电对的氧化态物质或还原态物质离子浓度的改变对电对电极电势有影响。如果电对的氧化态物质生成了沉淀（或配合物） ，则电极电势将变小；如果电对的还原态物质生成了沉淀（或配合物） ，则电极电势将变大。此外，介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响比较大，一般地说，含氧酸盐在酸性介质中将表现出较强的氧化性。5.2.6
40、 条件电极电势(1)条件电极电势标准电极电势是指在一定温度下（通常为 298.15K） ，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于 1molL1 、气体的分压等于 100kPa 时的电极电势，即氧化态和还原态均应以活度表示。所以，在应用能斯特方程式时，还应考虑离子强度和氧化态或还原态的存在形式这两个因素。通常我们知道的是溶液中物质的浓度而不是活度，为了简化起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但是在实际工作中，溶液的离子强度常常是较大的，这种影响往往不可忽略。而当溶液的组成改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，从而引起电极电势的变化。在
41、应用能斯特方程式时若不考虑这两个因素，计算结果将会有较大误差。例如，在计算 HCl 溶液中 Fe()/Fe()体系的电极电势时，由能斯特方程式得到：lg0592.l.232323FeEaFe (5-5)但是，在 HCl 溶液中，铁离子与 H2O 和 Cl 发生了一系列副反应：Fe3 H 2O Fe OH2 H 3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf13Fe3 Cl Fe Cl2因此，溶液中除 Fe3 、Fe 2 外，还有 FeO H2 、Fe Cl2 、Fe Cl63 、 FeCl 、 FeCl2存在。若用 cFe() 表示溶液中 Fe3 的总浓度，则有cFe
42、() Fe 3 Fe O H 2 Fe Cl 2 溶液中各种存在形式的量与条件有关。当 pH3 时，在含有 Cl 的溶液中： cFe()Fe 3 Fe O H2 Fe Cl 2 。此时，令 )(3)( Feec同样，令 )(2)( Feec Fe() 、 Fe() 分别称为 HCl 溶液中 Fe3 、Fe 2 的副反应系数。将上二式代入式(5-5)中，得(5-6)()()()(lg0592.lg05922323 FeFeeeFFcE式(5-6)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式。但是当溶液的离子强度很大时， 值不易求得；当副反应很多时，求 值也很麻烦。因此要用此式进行计算是很复杂的。当 cF
43、e( )c Fe() 1molL 1 时，可得到：(5-7) EEFe)(23lg059.E 称为条件电极电势（conditional potential） 。上式中 及 在特定条件下是一固定值，因而 E 为一常数。 E 是在一定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1molL1 或二者的总浓度比为 1 时的实际电极电势。引入条件电极电势后，式(5-6)可以表示成：(5-8)(lg0592. Fec在 298.15K 时，能斯特方程式的一般通式即为： 3f25267280573db863c4ebcbe38ddc8e.pdf14其中OxddOxdxxnEc ReRe/e/ lg0592. 条件电极电
44、势的大小，反映了离子强度以及各种副反应影响的总结果，说明了在外界因素的影响下该氧化还原电对的实际氧化还原能力。因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。附录列出了部分氧化还原半反应在不同介质中的条件电极电势 E ，均为实验测得值。在处理有关氧化还原反应的计算时，采用条件电极电势才比较符合实际情况。但在目前缺乏条件电极电势数据的情况下，可采用条件相近的条件电极电势 E 值进行计算。例如，未查到 1.5molL1 H2SO4 溶液中 Fe()/Fe()电对的条件电极电势 E ，可以用 1molL1 H2SO4 溶液中该电对的 E 值(0.670V
45、) 代替，若采用该电对的标准电极电势 E 值（0.771V）进行计算，则误差更大。(2)外界条件对条件电极电势的影响溶液离子强度较大时，活度与浓度的差别较大，如用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种副反应对电势的影响远比离子强度对电势的影响要大，同时离子强度的影响又难以校正，因此，一般计算时都忽略离子强度的影响。在氧化还原反应中常由于有生成沉淀或配合物的副反应，使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而导致电对电极电势的改变。例如用碘化物还原 Cu2 的反应：2Cu2 2 I 2 Cu (aq) I2(s)根据标准电极电势 E (Cu2 /Cu )0.153V ， E (I2/I ) 0.5355V，显然，I 2 将氧化Cu 。但是，上述反应实际上能够向右进行得很完全，这是因为 I 与 Cu 进一步生成了难溶的 CuI 沉淀的缘故：Cu (aq)I (aq) CuI(s)因此，实际反应为：2Cu2 (aq)4 I (aq) 2CuI(s)I 2(s)【例 58】试计算 KI 浓度为 1molL1 时，Cu 2 /Cu 电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响） 。解： 已知 E (Cu2 /Cu )0.153VKsp(CuI)1.27 1012 lg0592.)(lg0592.)(.lg0592.)()(222 C
