1、教学内容,第一节 熟料矿物的水化 第二节 硅酸盐水泥的水化,一、水泥熟料矿物的水化过程,水泥的水化：一种物质从无水状态变为含水状态或从含水少的状态变为含水多的状态。 类型： 1、原物质不含水，与水作用后，变为含水化合物。 2、原物质本身含一定量的水，与水作用后，变为含水多的物质。 3、水解反应（加水分解）,（一）水泥熟料矿物的水化原因,内因：熟料单体矿物及熟料颗粒结构不稳定。 外因：加入极性分子，可使熟料中的离子配位改变重排。,（二）、水泥的水化过程,水泥是一种多矿物组成的集合体，与水的相互作用很复杂，不仅各矿物的水化过程 互不相同，而且各矿物的水化又相互影响。 各矿物与水的作用，称为“一次水
2、化作用” 水化物之间的相互作用称“二次水化作用” 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。,二、硅酸三钙,1、水化反应 在常温下：,水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。,2、水化过程,2、水化过程,1)、诱导前期：加水后立即发生急剧反应,但该阶段时间很短,在15分钟以内结束。 2)、诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又称静止期,一般持续14 时,是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。,水化早期,3)、加速期：反应重新加快,反应速率随时间而增长,出现第二个放热峰,在到达峰顶时本阶段即告结束(48小时)。此时终凝已过,开始硬化。 4) 、减速期
3、：反应速率随时间下降的阶段，约持续1224小时,水化作用逐渐受扩散速率的控制。,5)、稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水化作用完全受扩散速率控制。有的文献上将4期与5期合称为扩散控制期。,水化中期,水化后期,1)、C3S的早期水化,硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱导期终止的时间与初凝有着一定的关系，而终凝则大致发生在加速期的中间阶段。各方面对此进行了大量的研究，有关诱导期的本质也就是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看法。,保护膜理论,斯坦因(H.N.Stein)等人认为，诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束，即所谓“保护膜理论”。他们假设C3S在水
4、中是一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn 很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层，从而阻碍了C3S 的进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2+的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S0.81.5)时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。,晶核形成延缓理论,另一派的学者则提出“晶核形成延缓理论”，认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。,例如泰卓斯(M.E.Tadros）等认为C3S最初不一致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的C/
5、S比远高于3，使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢，导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2+和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度（饱和度的1.52倍），才形成稳定的Ca(OH)2晶核。,当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体，促使C3S加快溶解，水化重又加速。由图8-1所示液相中Ca2+浓度的最大值出现在诱导期末，可以作为上述假说的一个论证。同时，Ca(OH)2还会和硅酸根离子相结合，因而也可作为C-S-H的晶核。较近的一些研究表明，诱导期更可能是由于C
6、-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。,斯卡尔内 (J.Skalng ）和杨（J. F.Young),当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化点上很快发生水解， Ca2+和OH-进入溶液，就在 C3S表面形成一个缺钙的富硅层”。接着， Ca2+吸附到富硅层”表面形成双电层，从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。,另一方面，因双电层所形成的电位，即使颗粒在溶液中保持分散状态，一直到电位下降接近于零时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶液中 Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度时,Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。与此同时，还会有 C-S-H 的沉淀析出；因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移
7、，所以 C-S-H 的生长仅限于表面；Ca(OH)2的晶体开始可能也在 C3S表面生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。,2)、C3S 的中期水化,在 C3S 水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2 及 C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2和 C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使 Ca(OH)2和 C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成， C3S 的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。,中期水化产物,最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间，而后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域进行。这两部分的 C-S-H ，即分别
8、称为“外部产物”和“内部产物”。随着内部产物的形成和发展， C3S的水化即由减速期向稳定期转变，逐渐进入水化后期。,3)、C3S的后期水化,泰勒（F.H.W Taylor）认为在水化过程中存在一个界面区，并逐渐推向颗粒内部。水离解所成的 H+在内部产物中从一个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达C3S并与之作用，其情况与C3S直接接触到水相差无几。而界面区内部Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入 Ca(OH)2和外部C-S-H。因此，在界面区内是得到H+，失去 Ca2+和Si4+，原子重新组排，从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区的向内推进，水化继续进行。由于
9、空间限制及离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H，在形貌和成分等方面和外部C-S-H会有所差异，通常是较为密实。,三、硅酸二钙,四、铝酸三钙,铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度的影响很大。在常温下，铝酸三钙依下式水化：,C4AH19在低于 85 %的相对湿度时，即失去 6 摩尔的结晶水而成为 C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向 C3AH6等轴晶体转化的趋势：,常温下,CH过饱和时,35时,石膏在C3A水化中的作用,单硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石(AFm) 。,三硫型水化硫铝酸钙，又称钙
10、矾石(AFt) 。,五、铁相固溶体,水泥熟料中一系列铁相固溶体除用 C4AF 作为其代表式外，还可以用 Fss 来表示。C4AF 的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A 极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。,第二节 硅酸盐水泥的水化,1、当水泥与水拌合后，就立即发生化学反应，水泥的各个组分开始溶解。所以经过一极短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，主要为：,2、由于C3S 迅速溶出Ca(OH
11、 )2 ，所掺的石膏也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚至7080 %的 K2SO4可在几分钟内溶出。因此，水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙的饱和溶液中进行的。,水泥水化阶段划分,1)、钙矾石形成期,2)、C3S水化期,3)、结构形成和发展期,1)、钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存在条件下,迅速形成钙矾石，是导致第一放热峰的主要因素。 2)、C3S水化期：C3S开始迅速水化,大量放热,形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热上出现一个“峰肩”,一般认为是由于钙矾石转化成单硫型
12、水化硫铝（铁）酸钙而引起的。当然, C2S 与铁相亦以不同程度参予了这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。 3)、结构形成和发展期：放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的增多,填入原先由水所占据的空间,再逐渐连接，相互交织,发展成硬化的浆体结构。,3、还值得注意的是，水泥既然是多矿物、多组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一定影响。,第三节 水化速率,一、基本知识 1、水化速率 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。 2、水化程度h 水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值； 3、水化深度a 水化深度是
13、指已水化层的厚度。,4、水化程度与水化深度的关系,5、影响水泥水化速率的因素,决定水泥水化速率的因素，主要是熟料矿物组成与结构，而水泥的细度、加水量、养护温度、混合材以及外加剂的性质等，都会对水化速率有一定影响。,二、熟料矿物的水化速率,1、测定水化速率的方法 测定水化速率的方法有直接法和间接法两类。 1）直接法是利用岩相分析、 x 射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。 2）间接法则有测定结合水、水化热或Ca(OH)2 生成量等方法。 比较：其中以结合水法较为简便，将所测各龄期化学结合的水量与完全水化时的结合水量相比，即可计算出不同龄期的水化程度。,熟料矿物的水化程度(
14、%),熟料矿物的水化深度m(d0=50m),对比,水泥熟料矿物在不同龄期时的水化程度,单独水化,在水泥中水化,三、细度和水灰比的影响,1、细度影响 在其他条件相同的情况下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快。提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期缩短，第二个放热峰提前。而较粗的颗粒则相反，各阶段的反应都较慢。,2、水灰比影响,水灰比在0.25-1.0间水化，对水泥的早期水化速率并无明显影响。 水灰比过小时，后期的水化反应延缓。在密闭的容器中水化时，水灰比宜在 0.4 以上。 高水灰比的浆体，早期反应稍慢，而到 10 天以后的水化程度反而较大。,四、温度与水化速率的关系,温度升高，水化
15、加速。 C3S的诱导期缩短，第二个放热峰提前，加速期和减速期也相应提前结束。 C2S 受温度的作用更大， C3A 在常温时水化就快，放热也多，所以温度对其水化速率的影响就不太明显。,由图可见，温度越高,结合水量越多，表示水化越快，而且温度对水泥早期水化速率的影响较大，水化程度的差别到后期即渐趋缩小。,非常温条件下,在低温条件下,硅酸盐水泥及其组成矿物的水化机理与常温时相比并无明显差异。C3S 的诱导期虽要延长，但以后仍有相当的水化速率,而受到影响最大的则是-C2S 。 实验证明，硅酸盐水泥在-5 的环境温度下还能继续进行水化，但到-10以下,水化即趋于停止。 当在100以下较高温度水化时,诱导
16、期缩短,第二放热峰升高变陡,表明在诱导期结束后水化极为迅速。但后期的水化速率反而减小,这可能是由于过快密实的C-S-H 凝胶形成包裹层的缘故。其水化产物的种类与常温时相同。,第四节 水泥的凝结、硬化过程,一、水泥水化硬化过程 水泥加水拌成的浆体，起初具有可塑性和流动性。随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变为具有一定强度的固体，即为水泥的凝结和硬化。水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的结果。,水泥石结构,硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残存熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，所以是固-液-气三相多孔体。它具有一定的机械强度和孔隙率，
17、而外观和其他性能又与天然石材相似，因此通常又称之为水泥石。,水泥石的化学组成,据泰勒测定，在水化3个月的硅酸盐水泥浆体(W/C0.5)中，各种组成的体积比约为:C-S-H 凝胶40% Ca(OH)2 12%包括(l %碳酸钙) 单硫型水化硫铝酸钙 16 % 孔隙 24 % 未反应的残留熟料尚有 8 %。,二、浆体结构的形成和发展,有关水泥凝结硬化过程，硬化浆体结构的形成和发展，历来进行了不少研究。,结晶理论,1887 年雷霞特利（H.Lechatelier）提出结晶理论。他认为水泥之所以能产生胶凝作用，是由于水化生成的晶体互相交叉穿插，联结成整体的缘故。 按照这种理论，水泥的水化、硬化过程是：
18、水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以就结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断沉淀，如此溶解一沉淀不断进行。也就是认为水泥的水化和普通化学反应一样，是通过液相进行的，即所谓溶解沉淀过程，再由水化产物的结晶交联而凝结、硬化。,胶体理论,1892 年，米哈艾利斯（W Michaelis ）又提出了胶体理论。他认为水泥水化后生成大量胶体物质，再由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生“内吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。将水泥水化反应作为固相反应的一种类型，与上述溶解一沉淀反应最主要的差别，就是不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成
19、水化产物，即所谓局部化学反应。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。所以认为，凝结、硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。,其它中间理论,拜依柯夫将上述两种理论加以发展，把水泥的硬化分为：溶解、胶化和结晶三个时期。 在此基础上，列宾捷尔等又提出水泥的凝结、硬化是一个凝聚-结晶三维网状结构的发展过程。而凝结是凝聚结构占主导的一个特定阶段，硬化过程则表明强得多的晶体结构的发展。 鲍格认为，细微粒子所具的巨大表面能，是使粒子相互强烈粘附的主要原因。 按照塞切夫的见解，则认为浆体结构的形成分为两个阶段，初次结构主要是基于静电和电磁性质的粘附接触，而二次结构才是价键性质的结晶并
20、接。 还有泰麦斯等则提出水泥的水化硬化是熟料矿物中SiO44-四面体之间形成硅氧键 Si-O-Si ,从而不断聚合的过程。硅酸盐阴离子的聚合反应是浆体结构形成的一个重要因素。,泰勒理论,1）水化早期，绝大部分作为多矿物集合体的水泥颗粒，于水化几分钟内就在表面形成凝胶状膜层，其中富含Al、Si，也有相当数量的Ca 和 SO4。大约在1小时左右即在凝胶膜外侧以及液相中形成粗短的棒状AFt，一般长达0.25m ，宽0.1m。,2）水化中期,在水化中期，约有 30的水泥已经水化，它以 C-S-H 和 CH 的快速形成为特征。 C-S-H 在水泥颗粒四周形成一层逐渐增厚的包裹膜，水化3小时已有相当数量，4小时颗粒表面即被完全盖满，然后向外侧增厚。大约 12 小时时，其厚度可达 0.5-1.0m。,
