1、 第四章 滴定分析法的应用 1CEMISTRY ANALYSIS第四章 滴定分析法的应用本章与其他章节的结合性很强。主要三个内容：指示剂、标准溶液、应用实例。需要记住常用的指示剂：酚酞、甲基橙、甲基红、溴百里酚蓝；铬黑T（碱性体系使用） 、吡啶偶氮萘酚、二甲酚橙，等等，不过考试不会在这方面难为人。影响指示剂变色的因素可能会有选择、填空题；应用中，银量法比较重要，注意总结几种方法间的区别联系、各自的适用条件和范围；还会有设计分析方法的内容。书后部分习题解析 ( for reference )1.(1) eq: OH = (KbC)1/2 = (10-9.26 0.1)1/2 = 10-5.13
2、pH = 8.87 选 P.P (2) H = (KaC)1/2 = (10-9.26 0.1)1/2 = 10-5.13 pH = 5.13 选 M.R (3) H = Ka2(Ka3C + Kw)/C1/2 = 10-9.7 选百里酚酞 (4) pKb = 8.85 OH = (KbC)1/2 = (10-8.85 0.1)1/2 = 10-4.92 pH = 9.08 选 P.P(5) 选 X.O 在 pH = 1.0 (6) 选 X.O 在 pH = 5.0 ; 或 EBT , pH = 10 (NH3-NH4+ 缓冲) (7) Cu-PAN (8) pH = 12.6 选 GBHA
3、(NaOH-硼砂缓冲)2.(1) 终点 pH = 7.0 y = 0.0010.0010.5/(210-7 )= 5突跃|pH| = lgy +(y + 1) 1/2 = 0.726.287.72 选溴百里酚蓝(B.B)(2) (选指示剂的原则：1、终点接近；2、在突跃范围内)NH2OH , H2O质子条件式：H + NH3 +OH = OH (C 20Ka)NH3+OH = OHOH = (KbC)1/2 = 10-4.76 (书 P147 判据)pH = 144.76 = 9.24y = 0.0010.05/(210-4.76 )= 1.44第四章 滴定分析法的应用 2CEMISTRY A
4、NALYSIS|pH| = lgy +(y + 1) 1/2 = 0.50pH = 9.240.50 8.749.74 选酚酞(P.P)(3) H2AsO4- , H2OH + H3AsO4 = OH + HAsO42- + 2AsO43- pKa1 = 2.2 , pKa2 = 7.0C(0.052/3) 20Kb2H + H3AsO4 = HAsO4 2- H + CH/Ka1 = Ka2C/HH = Ka1Ka2C/(Ka1 + C) 1/2 = 10-4.64 pH = 4.64y = 0.001(0.05/3)/(210-4.64 )= 0.72突跃 pH = lgy +(y + 1
5、) 1/2 = 0.29pH: 4.640.29 4.354.93 选甲基红(M.R)或溴甲酚绿(B.G)(4) NH2OH = 0.150/90 = 10-1.26 (VHCl = 500.08/0.1 = 40 mL)OH = (KbC)1/2 = (10-8.04 10-1.26 )1/2 = 10-4.65 pH = 9.35 选 P.P(5) CH2PO4- = 0.052/3 = 10-1.48 H=Ka1Ka2C/(Ka1 +C)1/2 = 10-4.71 pH = 4.71 选 M.R 或溴甲酚绿3.(1) M1 = 0.125105.99/(21000)= 0.1325M2
6、= 0.120105.99/(21000)= 0.1060称 0.110.13 g(2) M1 = 0.08025381.37/(21000)= 0.3814M2 = 0.08025381.37/(21000)= 0.3051称 0.310.38 g(3) M1 = 0.1525126.07/(21000)= 0.2364M2 = 0.1520126.07/(21000)= 0.1891称 0.190.20 g(4) M1 = 0.2025134/(21000)= 0.3350M2 = 0.2020134/(21000)= 0.268称 0.270.34 g4.(1) pKa1 = 1.22
7、pKa2 = 4.19Ka1/Ka2 10-8 不能分步，可滴合量第四章 滴定分析法的应用 3CEMISTRY ANALYSISOH = (Kb1C)1/2 = (10-9.810.1/3)1/2 = 10-5.64 pH = 8.36 选 P.P(2) pKa1 = 3.04 pKa2 = 4.37Ka1/Ka2 104 eq: H = Ka1Ka2C/(Ka1 + C)1/2 = 10-2.2 - 7.0 - 1.0/(102.2 + 10-1.0 )1/2 = 10-4.61选 M.O 或 M.R(4) pKa1 = 3.13 pKa2 = 4.76 pKa3 = 6.4Ka3C 10-
8、8 不能分步，一次滴三个 HOH = (Kb1C)1/2 = (10-7.60.2/4)1/2 = 10-4.46 pH = 9.54 选 P.P(5) pKa = 4.87 C2HCl/(KaC) = 0.12/(0.110-4.87 ) = 103.87 104 KaHAcC 10-8 可滴 HAcHAceq = NH3eqH = (KaHAcKa 硼NH4 + /Ac- )1/2 = (KaHAcKa 硼) 1/2 = (10-4.74 - 9.24 )1/2 = 10-6.99 选溴百里酚蓝5.(1) 用酸碱滴定测合量(选 P.P) ，用银量法(佛尔哈德法)测 Cl(2) 第一步，测
9、HCl H = (KaC)1/2 10 -5 选 M.R第二步，用甲醛法 选 P.P第四章 滴定分析法的应用 4CEMISTRY ANALYSIS(3) 第一步，测 HAc 选溴百里酚蓝第二步，用佛尔哈德法测 Cl(4) 一份在 pH = 5.0 用 EDTA 滴定，测 Zn2+ 选 X.O ；一份在 pH = 10.0 用 EDTA 滴定，测合量 选 EBT(5) 在 pH = 13.0(12.6)时用 EDTA 滴 Ca2+ 选 GBHA ；在 pH = 10.0 用 EDTA 滴定 Mg2+ 选 EBT(6) 氯乙酸-乙酸缓冲，pH = 2.0 用 EDTA 滴 Fe3+ ，磺基水杨酸作
10、指示剂 ；然后调 pH = 3.5 ，加过量 EDTA，加热，用标准金属离子返滴定测 Al3+ , PAN 为指示剂。6.(1) CNaOH 偏低 (2) CHCl 偏高(3) CEDTA 偏低 (4) CAgNO3 偏高7.(1) C2HCl/(Ka1CH3PO4) = 0.12/(0.110-2.12 ) = 101.12 104 可以分别滴定，只能滴 HAcH = (Ka HAcKa H3BO3)1/2 = (10-4.74 -9.24 )1/2 = 10-6.99 选溴百里酚蓝(3) 可以分别滴定，可以滴 H2SO4H = (Ka HSO4Ka H3BO3)1/2 = (10-2.0
11、- 9.24 )1/2 = 10-5.62 选 M.R(4) pKa 氯乙酸 = 2.86 Ka/Ka= 10 -2.86/10-4.74 104 可以分别滴定，只能滴HCOOHH = (KaKa)1/2 = (10-5.41 -9.95 )1/2 = 10-7.68 选溴百里酚蓝或 M.R(6) pKa HSO4 = 2.0 pKa2 = 7.20Ka/Ka= 10-2.0/10-7.20 = 105.20 可以分别滴定一 eq: H = (KaKa2)1/2 = (10-2.0 -7.20 )1/2 = 10-4.6 选 M.O二 eq: H = Ka2(Ka3C + Kw)/C1/2 第
12、四章 滴定分析法的应用 5CEMISTRY ANALYSIS= 10-7.26(10-12.360.1/3 + 10-14 )/(0.1/3)1/2 = 109.67 选百里酚蓝(7) pKb1 = 1.64 C/KbC 104 可分别滴定H = (10-9.26 -5.15 )1/2 = 10-7.20 选溴百里酚蓝(9) pKa2 = 7.20 pKa3 = 12.36Ka2/Ka3 = 105.16 104 可分别滴定，只能滴 NaH2PO4H = (Ka2Ka3)1/2 = (10-7.2 -12.36 )1/2 = 10-9.78 可选百里酚酞(10) Ka1/Ka2 = 10-2.
13、12/10-7.2 = 105.08 104 可以分别滴定一 eq: H = (Ka1Ka2)1/2 = (10-2.12 - 7.20 )1/2 = 10-4.66 选M.O二 eq: H = (Ka2Ka3)1/2 = (10-7.2 - 12.36 )1/2 = 109.78 选百里酚酞8.(1) NH4Cl 酸性，佛尔哈德法 选铁铵矾或荧光黄、二氯荧光黄(2) 佛尔哈德法，铁铵矾或荧光黄、二氯荧光黄Ba2+与 CrO4 , 不能用莫尔法 (3) 佛尔哈德法，铁铵矾，间接法不能用莫尔法(只能用于中性、碱性，但 Fe3+ 已水解)；法扬司法也不可(4) 除曙红外各法均可(5) 佛尔哈德法，
14、铁铵矾(Na3PO4 偏碱)法扬司法不可！(PO4 3-大量存在干扰吸附，不很严格时可用)(6) 佛尔哈德法(铁铵矾或二氯荧光黄)不可用莫尔法(易形成 Ag2SO4)9.(1) 铁铵矾，间接法 或吸附指示剂(2) 铁铵矾，直接法(3) 铁铵矾，间接法 或荧光黄、曙红(4) 铁铵矾，间接法 或荧光黄、曙红10.(1) a.EDTA 络合滴定，pH = 12.6 ，GBHA 为指示剂b.银量法(除曙红外)(2) a.EDTA 滴定，pH = 2.0 ，磺基水杨酸为指示剂b.氧化还原滴定，K2Cr2O7 滴定铁，二苯胺磺酸钠为指示剂第四章 滴定分析法的应用 6CEMISTRY ANALYSIS(3)
15、 a.EDTA 滴定，pH = 5.0 ，X.O 为指示剂(4) a.KMnO4法b.pH = 10 用 EDTA 滴定，EBT 为指示剂11.(1) 一份 Bi3+ ,Fe3+ 抗坏血酸 Bi3+ ,Fe2+ pH = 1.0 EDTA ；X.O BiY ,Fe2+ 一份 Bi3+ ,Fe3+ 抗坏血酸 Bi3+ ,Fe2+ K2Cr2O7 二苯胺磺酸钠 测定 Fe(2) 一份 Ca2+ ,Mg2+ pH = 10 EDTA ；EBT CaY ,MgY 测合量一份 Ca2+ ,Mg2+ pH = 13 EDTA ；钙指示 CaY ,Mg(OH)2(3) 一份 Zn2+ ,Cd2+ pH =
16、5.0 EDTA ；X.O 测合量一份 Zn2+ ,Cd2+ pH = 5.0 KI；X.O EDTA ZnY ,CdI 络合物(4)(5) 一份 Cr3+ ,VO2+ H KMnO4 合 Cr 3+ ,VO3- 尿素、NO2 - 除过量 KMnO4 标准 Fe2+ 滴定 二苯胺磺酸钠 测 VO2+ ;另一份 Cr3+ ,VO2+ OH KMnO4 CrO42- ,VO3-H 尿素、NO2 - 除过量 KMnO4 标准 Fe2+ 滴定 二苯胺磺酸钠 测合量(6) 一份 Fe3+ ,H2O2 F- FeF63- ,H2O2 H 过量 KI I2用 Na2S2O3标准溶液滴定 I2 测 H2O2另
17、一份 Fe3+ ,H2O2 pH = 4.0 Fe(OH)3,H2O2过滤，洗涤，溶解 Fe3+ pH = 2.0 EDTA 磺基水杨酸 测Fe3+ (7) Cr3+ , Fe3+ OH H2O2 CrO42- , Fe(OH)3 分离出 CrO4 2- H 用标准 Fe2+ 滴定，测 Cr3+ Fe(OH)3 H Fe 3+ EDTA pH = 2.0 测 Fe3+ (8) Bi3+ ,Pb2+ pH = 1.0 EDTA ；X.O BiY ,Pb 2+ 测 Bi3+ 第四章 滴定分析法的应用 7CEMISTRY ANALYSIS调 pH = 5.0 EDTA X.O 测 Pb2+ 12.
18、EBR: 1 = 1 + 1H + 2H 2 = 103.5 lgK= lgK - lg1 = 4.0同理，EBT: lgK= 5.4而 lgKMgY= lgKMgYlgY(H) = 8.70.45 = 8.25pMgeq = 1/2(lgKMgY+ pCMgeq) = 1/2(8.25 + 2) = 5.124接近原则 选 EBT13.(1) 硼酸吸收，返滴定(5) 用 H2C2O4沉淀 Ca2+ (重量法)，过滤，洗涤；pH = 1.0(强酸性时 Ca2+ 与 EDTA 不络合)，用标准 Bi3+ 溶液，二甲酚橙指示，滴定 EDTA15. 先判断 NaOH、Na2CO3、NaHCO3 是否能共存 NaOH、NaHCO3 要反应生成Na2CO341.24 234.66 主要存在 NaOH 和 Na2CO3列两个二元一次方程，即可解出：NaOH 0.1375 g ; Na2CO3 0.05 g17. pH = 6.1718. 0.21 %21. 26.56 % ; 54.74 %
