1、正交设计在淀粉基木材胶粘剂中的应用韩美娜，吴艳波， 吕成 飞（大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028）摘要：以过硫酸铵为引发剂，在玉米淀粉上接枝共聚丙烯酸丁酯（BA）和乙酸乙烯酯（VAc）制备乳液状淀粉基胶粘剂。采用L 9(34)正交实验，考察了引发剂的浓度、反应时间、单体的体积比和PVA用量对木材胶粘剂的剪切强度的影响。用极差法分析出的各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度单体的体积比PVA 用量反应时间。实验确定的最佳反应条件是：过硫酸铵2.0mol/L，温度为75 ，反应时间4 h，VAcBA=64，PVA浓度为 0.15mol / L。制得淀粉基胶粘剂，不需要添加
2、任何助剂，可直接用于粘接木材。关键词：淀粉基木材胶粘剂；接枝共聚；丙烯酸丁酯；乙酸乙烯酯中图分类号： 文献标识码： 文章编号：Study on starch based wood adhesives with orthogonal design Han Meina, Wu Yanbo, Lv Chengfei(College of Environmental and Chemistry Engineering, Dalian Jiaotong University, Liaoning Dalian 116028)Abstract: Graft copolymerization of butyl
3、 acrylate and vinyl acetate onto corn starch based wood adhesives was prepared using ammonium persulfate as initiator. With orthogonal design, the effects of reaction time, concentration of initiator, volume ratio of monomers and amount of PVA on properties of shear strength was investigated. With R
4、-analysis, the influence of factors on shear strength in the following order: Concentration of initiatorvolume ratio of monomersamount of PVAreaction of time.The optimum reaction conditions are as follows: the concentration of ammonium persulfate is 2.0mol/L, the temperature of reaction is 75 ,the t
5、ime of reaction is 4h, the volume ratio of VAc to BA is 64,the concentrate of PVA is 0.15mol/ L. Key words: starch based wood adhesives; graft copolymerization; butyl acrylate; vinyl acetate前言近年来，随着绿色化学的研究 1，淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然高分子化合物，越来越受到人们的重视。淀粉在各行各业中的应用也日益广泛，现已大量用于化工、造纸、纺织、医药、食品、废水处理和包
6、装材料等众多领域2。由于玉米产量大、供应稳定，以玉米淀粉为原料的绿色化学品也应运而生，玉米淀粉胶粘剂作为绿色环保产品，已成为国内外学者普遍关注的研究课题。淀粉本身具有作为胶粘剂的潜力，人类从古至今围绕淀粉类胶粘剂开发的努力一直没有停止过。传统的淀粉基胶粘剂由于耐水性差、初粘力小和干燥速度慢等缺点，使其应用范围受到很大限制，把淀粉基胶粘剂用在木材加工工业的则极为少数。本文通过正交实验，以过硫酸铵为引发剂，采用玉米淀粉与丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯接枝共聚的方法，合成出一种具有储存稳定性能好、干燥速度快、耐寒性强等优点的乳液淀粉基木材胶粘剂 3-10。1 实验部分1.1 主要原料及仪器玉米淀粉，天津市百
7、味居工贸有限公司，白色粉末；丙烯酸丁酯（AR） ，天津市科密欧化学试剂开发中心，无色透明液体；乙酸乙烯酯（CP） ，北京化学试剂公司，无色透明液体；过硫酸铵（AR） ，天津市科密欧化学试剂开发中心，白色晶体；聚乙烯醇（CP） ，福建纺织收稿日期：作者简介：韩美娜（1979） ，女，汉族，辽宁大连人，大连交通大学环境与化学工程学院在读研究生，主要从事淀粉基木材胶粘剂的研究开发工作。化纤有限公司，白色颗粒状；复合乳化剂（自配） ；氧化剂（自配） ；去离子水（自制）等。JJ-1 精密增力电动搅拌器；DHG-101-214 电热恒温鼓风干燥箱；电热恒温水浴锅； NDJ-1旋转粘度计；RCT-2TR 木
8、材万能力学试验机等。1.2 接枝共聚物的制备 在装有搅拌器、温度计、球形回流冷凝管的 250mL 四口烧瓶中，加入定量的去离子水和玉米淀粉及聚乙烯醇，加热升温至 8592，然后降温至 60，使淀粉充分糊化后加入氧化剂氧化，恒温反应 1 h，分批加入引发剂和混合单体，恒温反应一定的时间后，加入乳化剂和剩余的单体和引发剂，快速搅拌 1 h，待基本上无回流时，升温至 75，恒温反应 1 h。降温至 50，继续搅拌 0.5 h，出料。1.3 胶粘剂性能的测试用 NDJ-1 型旋转粘度计测定淀粉基木材胶粘剂的粘度。淀粉基木材胶粘剂的粘度在110120mm 2/s 之间，且乳液可以在室温下成膜，粘接强度、
9、耐水性较好。剪切强度采用 RCT-2TR 木材万能力学试验机测定。试样尺寸： 502515mm 的木块，搭接面积：2525mm。将粘接好的木块试样放置一定的时间后，按国标 GB1040-1970 测试其粘接剪切强度。产品性能见表 1。表 1 淀粉基木材胶粘剂的性能指标Table 1 Performance index of starch based wood adhesives项目 指标 项目 指标外观 白色或略带黄色，无可见粒状凝聚物 耐寒性 -5/25h固含量 2938% 胶膜干燥时间 10min粘度（常温） 110120mm 2/s 剪切强度（干态） 31MPapH 值 46 储存期 4
10、6 月1.4 接枝共聚物的后处理 11称取一定量反应产物加入 95 %乙醇，沉淀，抽滤，并于 50恒温烘箱内干燥至恒重，得到粗接枝共聚物。称取一定量的粗接枝共聚物，以丙酮为萃取剂，在索氏抽提器内抽提18h，每小时回流 56 次，以除去均聚物。将抽提后的剩余物在 40恒温箱内烘至恒重，即得到纯接枝共聚物。抽提后的滤液经浓缩、干燥，得未接枝聚合物（为均聚物或共聚物）。2. 正交实验设计本文采用正交实验法设计实验方案，为使实验次数少，有代表性，能在错综复杂的各因素中找出主要因素，分析各因素对指标的影响，设计 L9(34) 正交表，见表 2。在预实验制备工艺研究的基础上，确定了搅拌速度、接枝共聚的反应
11、温度为 75、淀粉的质量、去离子水的体积、乳化剂的用量等，在保证这些因素一致的前提下，选取以下 4 组因素：引发剂的浓度随着引发剂浓度增加，它产生的自由基增多，反应速度快，但浓度过大，由于自由基反应所引起的链终止反应，单体自由基密集所引起的均聚反应几率也增加，不利于长链的形成。引发剂浓度太低时，单体以及单体与淀粉的接枝共聚无法很好的进行。因此，引发剂的浓度选3个水平：2.0，2.5，3.0 mol / L 。反应时间主要是在反应的开始阶段中，随着时间的延长，反应的接枝率、接枝效率、单体转化率等都升高，但是到一定阶段接枝率、接枝效率都将维持一个定值。反应时间过于长，氧化终止的反应、链转移的反应、
12、发生均聚的反应的几率都将增加，所以接枝率、接枝效率都将略微下降。因此，选取恰当的时间非常重要，既要使其反应完全，又不能因为时间过长而加大了副反应的几率。根据时间对接枝率和接枝效率的影响，选取时间为3，4，5 h。单体配比对于丙烯酸丁酯为软单体，与醋酸乙烯酯及与淀粉接枝共聚，可以改善胶膜的柔韧性，提高乳胶的冻融稳定性，增大初粘力和T型剥离强度。丙烯酸丁酯疏水性强，通过共聚和接枝共聚，可以改善乳胶的耐水性能。但是，随着丙烯酸丁酯比例的增大，其粘接强度和稳定性会下降。这是因为丙烯酸丁酯的竞聚率比醋酸乙烯酯大得多，比例过大，难以形成均匀的嵌段结构共聚物，大量丙烯酸丁酯均聚物的生成，容易引起破乳。所以单
13、体比例也选取3个水平：乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的体积比为82，64，46。聚乙烯醇用量PVA能起保护胶体的作用，在制胶配方中加入少量PVA 可提高淀粉胶粘剂主剂的稳定性。随着PVA 用量的增加，胶合强度呈上升趋势。但PVA的主要活性基团也是羟基，它对胶合强度的影响是间接的，而且随着PVA用量的增大，易使制胶过程中胶粘剂体系的粘度由于温度升高而骤增，导致制胶工艺不易控制，造成施胶困难，降低胶合强度。同时，PVA价格较高。综合考虑，选取 3个水平：0.05，0.10，0.15 mol / L。表2 正交实验因素水平表Table 2 The factors and levels table of or
14、thogonal design因素水平 引发剂浓度（A）/mol/L反应时间（B）/h 单体比例（C ）PVA 浓度（ D）/mol/L1 2.0（ A1） 3（B 1） 82（ C1） 0.05（D 1）2 2.5（ A2） 4（B 2） 64（ C2） 0.10（D 2）3 3.0（ A3） 5（B 3） 46（ C3） 0.15（D 3）3. 结果与分析3.1 正交实验结果根据表 2，选取 L9(34)正交实验表进行试验，各样品以剪切强度为实验指标，实验结果见表 3。表3 L9(34)正交实验表和实验结果Table 3 Orthogonal design and the results
15、of experiments因 素实验序号 引发剂浓度（A）/ mol / L反应时间（B）/h 单体体积比（C） PVA 用量（ D）/mol / L剪切强度/MPa1 1（ 2.0） 1（3） 1（82） 1（0.05） 23.82 1（ 2.0） 2（4） 2（64） 2（0.10） 31.03 1（ 2.0） 3（5） 3（46） 3（0.15） 27.24 2（ 2.5） 1（3） 2（64） 3（0.15） 30.05 2（ 2.5） 2（4） 3（46） 1（0.05） 19.06 2（ 2.5） 3（5） 1（82） 2（0.10） 14.27 3（ 3.0） 1（3） 3（4
16、6） 2（0.10） 12.08 3（ 3.0） 2（4） 1（82） 3（0.15） 15.29 3（ 3.0） 3（5） 2（64） 1（0.05） 9.43.2 极差分析根据表 3 有关数据做极差分析，见表 4。表 4 极差分析表Table 4 R-analysis tableA B C D i 92.5 65.3 53.6 55.3 i 63.4 66.4 70.6 57.9 i 37.0 51.2 58.7 72.1Ri 18.500 5.066 5.666 5.600由表 2、表 3、表 4 可知，温度为 75 时，较佳的工艺条件是：A 1B2C2D3 。即引发剂过硫酸铵浓度为 2
17、.0 mol/L，反应时间 4 h，VAcBA（体积）为 64，PVA 浓度为 0.15 mol / L。由表 4 极差分析可知各因素的影响大小。反应时间、单体配比、PVA 用量这三者在淀粉接枝反应中相对影响较小，而引发剂浓度的影响较强。根据表 4 可以绘出各因素的影响大小，见图 1。05101520A B C D因素种类极差值/R图1 各因素对胶粘剂粘接剪切强度的影响Fig. 1 The effect of factors on shear strength of the adhesive由表 4 和图 1 可知：各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度单体体积比PVA用量反应时间。4. 结
18、论采用过硫酸铵为引发剂，以玉米淀粉为接枝骨架，丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯为接枝单体，进行接枝共聚反应，制备出的乳液状淀粉基木材胶粘剂，不需要添加任何助剂，可直接用于粘接木材。通过L 9(34)正交实验 得出在温度为 75 时的最优化条件是：过硫酸铵2.0 mol / L，反应时间4 h，VAcBA=6 4， PVA浓度为0.15 mol / L。用极差法分析出的各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度单体的体积比PVA用量反应时间。参考文献：1 王延吉 ,赵新强. 绿色催化过程与工艺M.北京：化学工业出版社,2002.2 孙乐芳 .淀粉类胶粘剂的开发与应用J.化工科技市场,2002,(3):31-
19、34.3 刘玉环 ,阮榕生, 郑丹丹,等.淀粉基木材胶粘剂研究现状与展望J.化学与粘合,2005,27(6):358-361.4 王俊丽 ,扶 雄, 黄 强,何小维.淀粉基木板胶粘剂的研究进展J.中国胶粘剂,2006,15(1):45-48.5 Pizzi A. Advanced wood adhesives technology M.New York: Marcel Dekker,1994.6 Marra A.A. Technology of wood bonding: principles and practice M.New York: Van Nostrand Reinhold,199
20、2.7 Mostafa Kh.M.,El-Sababary A.A.Graft polymerization of different monomers onto carbamated starches derived from native and hydrolyzed starchesJ. Applied Polymer Science,2003,88: 959-965.8 黄军左 ,邓建邦, 范嘉晋.正交设计在合成玉米淀粉接枝丙烯酸共聚物中的应用J.化工科技,2006,14(1):39-42.9 黄灵阁 ,陈有行, 李新法,等.丙烯酸丁酯接枝玉米淀粉的研制J.包装工程,2006,27(3):1-2,19.10 张可喜 ,符 新 ,汪志芬.木薯淀粉/Vac-MA 接枝共聚物的合成研究J.化学工程师,2005,(9):11-1311 李和平 .自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究D. 大连：大连理工大学博士学位论文,2002.
