1、废旧电池的污染及处理技术,主讲人： -,废旧电池的污染及处理技术,废旧电池的处理与再利用电池的历史,伏打受到伽伐尼青蛙解剖实验的启发而发明了电池，即两种不同的金属中间以导电的物质隔开，再以导线连结，就会产生电流。1800年，他用铜、锡、食盐水为材料成功地制造了伏打电池。现在，凡是将两种不同金属放入同一种电解质溶液所形成的电池均称为伏打电池。,电池的发展,伏打电池,废旧电池的处理与再利用电池的历史,1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的能充电，可以反复使用电池，称它为“蓄电池”。1887年，英国人赫勒森发明了最早的干电池。 1890年爱迪生发明可充电的铁镍电池。 1899年Waldmar J
2、ungner 发明镍镉电池。1914年爱迪生发明碱性电池。,电池的发展,小型碱性电池,最早的干电池,废旧电池的处理与再利用电池的历史,1976年Philips Research家发明镍氢电池。1991年索尼可充电锂离子电池商业化生产。2000年后燃料电池，太阳能电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点。,太阳能电池板,电池的发展,锂离子电池,废旧电池的处理与再利用电池的广泛应用,电池的分类,碱性锌锰电池 锌银电池锌空气电池 一次锂锰电池,镉镍电池 镍氢电池 铅蓄电池锂离子电池 二次碱性锌锰电池,废旧电池的处理与再利用电池的广泛应用,常见电池-锌锰干电池,常见电池-铅蓄电池,常用的充电电池除了锂
3、电池之外，铅酸电池也是非常重要的一个电池。优点是铅蓄电池的工作电压平稳、使用温度及使用电流范围宽、能充放电数百个循环、贮存性能好、造价较低。缺点是单位重量所蓄电能小，对环境腐蚀性强。,正极： PbO2 + 2e + SO4 2- + 4H+ = PbSO4 + 2H2O 负极： Pb -2e + SO4 2- = PbSO4 总反应：PbO2 + 2 H2SO4 + Pb = 2 PbSO4 + 2H2O,常见电池-锂离子电池,优点,常见电池-锂离子电池,废旧电池污染,废旧电池的处理与再利用废旧电池的污染,电池的有害物质,废旧电池的处理与再利用废旧电池的污染,废旧电池的重金属污染,废旧电池的危
4、害主要集中在其中所含的少量的重金属上。我们用的电池在正常使用过程中，其组成物质被封存在电池壳内部，并不会对环境造成影响。但当被遗弃后，经过长期机械磨损和腐蚀，使得内部的重金属和酸碱等泄露出来，进入土壤或水源，就会通过各种途径进入人的食物链。,废旧电池的处理与再利用废旧电池的污染,废旧电池的污染途径,废电池中化学物质对环境和人体健康危害途径,废旧电池对环境与人体的危害,废旧电池对环境与人体的危害 一节壹号电池能使1立方米土壤永久失去价值，1粒纽扣电池即可使600吨水无法饮用（相当于一个人一生的饮用水量）(1)汞 鱼在含汞量0.010.02mg/L水中便可中毒，人食用 0.1g可致死。 实例：水俣
5、病(2)镉 具有致癌性，肾毒性 实例：痛痛病,(3)铅 重金属铅对蛋白质具有严重的破坏能力，因而他对酶的合成与血红素的分泌会产生不良影响，导致贫血等病症。铅还可以导致神经功能失调，对骨骼，肾脏造成危害，引起肾损伤。,废旧电池对环境与人体的危害,（4）铬 其化合物铬酸、重铬酸有严重的毒性，能刺激、灼烧人体皮肤和粘膜。六价铬能引起白细胞下降、肺癌。处于含铬粉尘可导致鼻中铬穿孔，而若用3.4-17.3mg/L三价铬水进行灌溉即可使所有植物中毒。 （5）其他镍 具有致癌性，能引起过敏性皮炎。 银 能导致失明。 锂 导致发热等症状，引发胃肠炎、糖尿病。锌 导致角膜溃烂，肺水肿。,废旧电池的处理与再利用,
6、几种废旧电池的处理方法,我国废旧电池处理的现状,欧、美、日等国家解决电池污染的方法,1,2,3,我国废旧电池处理的现状,中国是世界第一电池生产大国, 年产量约200余亿只。随着科技的发展, 废旧电池的数目和种类不断增加。同时在生活垃圾收集、分类、处理方面手段落后,资金不足, 使产生的大量废旧电池与普通生活垃圾混放、填埋, 其中重金属泄漏, 造成土壤和地下水污染, 由此带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出。,欧、美、日等国家解决电池污染的方法,德国为加强对废旧电池的管理, 实施了废旧电池回收管理新规定, 对于购买汞电池实行押金制度, 即消费者购买每节电池中含有15马克押金,当消费者拿旧电池回商
7、店换, 价格中自动扣除押金。然后，转送厂家回收处理。,美国创建了废电池回收体系, 建立多家处理厂。目前己基本实现一次电池无汞化, 对环境无害, 可与一般生活垃圾混合处理。对于二次电池和手机电池, 美国镍镉电池生产商成立回收协会, 各成员企业按产量向协会交纳处理费, 用于电池收集运输和处理。,欧、美、日等国家解决电池污染的方法,日本自80 年代以来 每年回收废电池达 6.5万吨, 而且逐年上升。目前日本国内电池已经不含汞,就主要回收电池铁壳和其中的黑原料, 进行二次产品开发制造。至于二次电池和手机电池也正通过生产厂家配合积极开展, 特别是回收锂离子电池中的钴利润十分可观。,废旧电池的污染处理技术
8、,一次电池,废旧一次电池处理技术,一次电池,废旧一次电池处理技术,固化处置法利用水泥的高强度黏合性、高固化性和抗掺性强等特点，将一次电池直接用作混凝土的配料组分，制成符合使用标准的混凝土产品。其具体制备方法是将一次电池碾碎作为一种配料组分加入到普通混凝土配料即水泥、砂石中，制成一种新的混凝土产品。,一次电池,废旧一次电池处理技术,人工分选法是在将回收的废旧一次电池先行分类的前提下进行的。人工分出塑料盖、铁壳、炭棒、锌皮和残渣。 塑料可送至塑料厂再生； 铁壳可送冶炼厂回收铁； 戴有铜帽的炭棒可回收铜和炭棒； 锌皮可用来重新熔铸成锌锭； 残渣为和水锰石的混合物，可送入回转窑中粉煅烧得到作为化工原料
9、利用。 此外电池中的黑色填充物可用来抽取氯化铵；炭黑、电糊可用来抽取肥料。 此法虽简单易行，但所需劳动力多，经济效益也不理想,一次电池,废旧一次电池处理技术,该技术是根据锌、锰可溶于酸的原理。 具体步骤是先将废旧电池分类、破碎，置于浸取槽中，加入浓度为的稀硫酸浸取，再过滤得滤液。 再分别用电积法抽取锌或用浓缩结晶法制备4 剩余滤渣经水洗、过滤分离出铜帽和铁皮后，剩余泥渣（和水锰石）可配制氧化液，也可制成作为化工原料。 湿法技术处理的废旧电池中杂质很多，回收流程较长，回收之后的电解液中含有、镉、锌等重金属，且需消耗大量的能量。,一次电池,废旧一次电池处理技术,干法处理废旧电池整个过程是在高温下对
10、废干电池中的金属及其化合物进行氧化、还原、分解和挥发、冷凝。它可分为传统常压和真空冶金种方法。 常压冶金法先将废旧一次电池分类筛选、破碎，再放入焙烧炉中焙烧，采用集尘器或冷凝器回收汞（凝缩），可精制成纯度为的汞出售。残留物可在的高温下将锌和氯化锌氧化成氧化锌，用除尘器进行回收。残存的二氧化锰、水锰石及铁等可被进一步回收，制备铁、锰或锰铁合金。 真空冶金法根据组成废干电池的各部分在同一温度下具有不同的蒸气压，用不同的温度使各成分相互分离冷凝。 相对于湿法回收而言，干法回收是一种更为理想的废旧电池的回收方法。干法回收可额外回收汞、镍、锌等更多的重金属，但常压冶金法在大气中进行，有空气参与反应易造成
11、二次污染。,一次电池,废旧一次电池处理技术,该是一种较为普遍的干湿结合的工艺： 先将废干电池经筛选、分类、破碎、磁选除铁后，放于回转窑内焙烧（），冷却回收锌。 去除铜帽和炭棒后的电池用稀硫酸（浓度）溶解，在浸取温度保持，、时间为的前提下，锰的浸出率。 而后对浸出液进行电积，电积前先将溶液中的铁、铜、钴、镍等杂质去除。 此方法技术含量较高，也存在潜在的二次污染危险，所以在工业应用上要求既要考虑经济的可行性，更要考虑环境保护。,镉镍电池,1899年瑞典发明家Jungner 发明了镉镍电池，镉镍电池具有电容量大、寿命长、制造简单及成本低等特点，曾占据了广泛的市场。 有的国家曾出现有人因镉中毒而引起的
12、疼痛病而死亡; 而镍的毒性仅次于镉, 重度镍中毒会引起癌症发生。从资源综合利用考虑, 废镉镍电池中含有大量的金属镉、镍和少量钴, 如果不加以资源化,不仅污染环境, 危害人体健康。,镉镍电池中的材料可以分为金属( 镍、镉和钢铁等) 、塑料和碱性电解液( pH= 12. 9 13. 5) ,常见镉镍电池材料的组成见表1 13 。,镉镍电池,废旧镉镍电池处理技术,镉镍电池,废旧镉镍电池处理技术,火法技术处理废镉镍电池原理：利用废镉镍电池中各种金属熔沸点差异, 通过高温加热将有关组分进行分离, 从而得到各种金属及其化合物的一种资源化方法。,镉镍电池,废旧镉镍电池处理技术,湿法技术处理废镉镍电池原理是基
13、于废镉镍电池中的金属及其化合物能溶解于酸、碱或其它溶剂的特点, 将其溶解后再采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。其流程如图所示。,镉镍电池,废旧镉镍电池处理技术,利用金属氧化还原性的不同在废电池浸取液中加入活泼金属能将镉置换出来而实现镉镍分离。,镍氢电池,废旧镍氢电池处理技术,镍氢电池,废旧镍氢电池处理技术,湿法冶金是将电池分类破碎后,置于浸取槽中,加入酸进行浸取,再经过滤,从滤液及滤渣中分离出不同的金属。湿法冶金是靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性。利用某种溶剂,借助化学反应(包括氧化、还原、中和、水解和络合反应) ,对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。主要包括4 个步骤: 靠溶
14、剂溶解废料,使金属离子稳定在溶液中,即浸取; 浸取的溶液与残渣分离; 用离子交换,溶液萃取技术或其它化学沉淀方法,使得浸取溶液的净化和分离; 从净化液中提取金属或化合物。,铅蓄电池,废旧铅蓄电池处理技术,废铅蓄电池经破碎除酸除壳后直接进行火法混合熔炼，以得到铅锑合金; 废铅蓄电池经破碎处理后，分别对栅板和铅膏进行火法冶炼，以得到铅锑合金和金属铅; 废铅蓄电池经破碎处理后，对铅膏先进行脱硫转化，然后再分别对栅板和转化后的铅膏进行火法冶炼，以得到铅合金和金属铅,铅蓄电池,废旧铅蓄电池处理技术,宋剑飞等研究了一种在废旧铅蓄电池回收再生铅的同时，进行黄丹、红丹生产的湿法火法联合工艺。利用湿法回收技术分
15、离回收废铅蓄电池中的铅并制取黄丹，然后再利用火法冶炼技术进一步加工生产出红丹，此工艺方法具有一定的经济效益和环境效益，已逐渐得到推广。将火法与湿法技术结合起来，在一定程度上降低了单一火法处理造成的污染问题，也避免了全湿法回收工艺带来的经济风险，因而干湿联合法受到越来越多的关注与研究，具有较好的应用及开发前景。,铅蓄电池电动车,废旧铅蓄电池处理技术,市场上盛行使用脉冲电流充电机对失效铅电池进行修复，对失效的铅电池有一定适用范围的修复效果。,脉冲电流虽然可瓦解极板中出现盐化的一部分硫酸铅盐化结晶，但活性物质硫酸铅盐化结晶的病灶倾向并未得到根除，因此若干次充放电循环后，极板活性物质的硫酸铅晶粒会重新
16、生长，导致电池容量很快又下降。,中科院南京大陆鸽院士工作站推出过一种针对极板硫酸铅结晶盐化的修复剂，是一类抗硫酸铅盐化的功能高分子，作为修复添加剂添加在硫酸液中使用，配合采用适当的充放电制度，修复效果较佳。实验表明，这类功能高分子材料在电场条件下，对硫酸铅结晶体同样具有干扰重组作用，结晶点阵会随着外加电场的变化而出现规律性的分解与凝聚。预示凡因极板硫酸铅结晶盐化引致失效的铅电池，都可运用这类功能材料恢复正常容量。,优点是铅蓄电池的工作电压平稳、使用温度及使用电流范围宽、能充放电数百个循环、贮存性能好、造价较低。,镉镍电池,锂电池,锂离子二次电池（简称“锂离子电池”）是继氢镍电池之后的新一代可充
17、电电池，是日本索尼公司于1990 年开发成功，并于1992 年进入电池市场。目前的应用领域如表所示：,锂电池,废旧锂电池处理技术,锂电池,废旧锂电池处理技术,Mishra 等使用嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂离子电池中的钴和锂进行生物浸取。嗜酸菌以元素硫和亚铁离子为能量来源，在浸取介质中产生相应的代谢产物硫酸和三价铁离子，从而将废旧电池中的钴和锂溶解。研究发现，在生物溶解中，钴的溶解速率比锂快。浸出实验中，亚铁离子可以加速浸出液中细菌的生长繁殖，产生的三价铁离子在浸出残渣物中沉淀出来，高的固液比抑制了细菌的活性，是因为较高的金属浓度会使细菌中毒失活。,锂电池,废旧锂电池处理技术,该技术采用先进的分
18、选识别系统将废旧锂离子电池进行物理除杂，以国际领先水平的萃取分离和固相合成技术，将废旧电池完全“定向循环”制备成高端储能电极材料。该技术工艺流程图见右图,废旧锂电池处理定向循环技术-关键 步骤,（1）预处理工序：废旧电池通过破碎分选后，通过风选分离塑料、隔膜纸，磁选分离铁，重选分离出铜铝，得到粗制正极材料粉末。 （2）协同萃取和单独萃取：采用P2O4萃取除杂，通过控制水相pH值，可以将水相中铁、锌、铜、钙、镁等杂质萃取进入有机相，萃余液成分主要为含镍、钴、锰的混合溶液。根据需要，采 用P5O7萃取分离镍钴元素，控制pH为55.5，钴元素进入有机相，锰元素留在水相，分别得到含钴溶液、含锰溶液。
19、（3）合成工序 1）镍钴锰酸锂合成：将含镍、钴、锰的混合溶液，加入适量的硫酸镍与硫酸锰，根据产品牌号调节溶液中镍、钴、锰的摩尔比；加入理论量比例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH，得到晶型完好的前驱体沉淀物；将前驱体沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的镍钴锰酸锂产品。 2）钴酸锂合成：往钴溶液里分别加入理论量比例的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的钴酸锂产品。 3）锰酸锂合成：往含锰溶液里分别加入理论量比例
20、的沉淀剂和适量氨水，通过控制反应温度、时间和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；将沉淀物与碳酸锂按一定比例配比，混合均匀后，进行分段程序升温热处理，冷却后得到煅烧的锰酸锂产品。“定向循环”工艺的预处理以物理法除去铝箔、铜箔、隔膜纸、钢壳，采用协同萃取和单独萃取相结合的方式，直接将废旧锂离子电池制备成电极材料。相比于传统的碱溶酸浸渍，单独萃取制备化工盐的方式，不仅成本更低，而且更环保、产品附加值更高。,绿色电池,绿色电池,废旧电池的处理与再利用新型绿色电池,燃料电池则是一种利用燃料和氧化剂直接连续发电的装置，这种发电装置不仅效率高，且无污染气体排出，因此是未来的高效和清洁发电方式。,燃料电池,燃料
21、电池,太阳能电池,太阳能电池,太阳能电池目前常用的太阳电池是由硅制成的；一般是在电子型单晶硅的小片上用扩散法渗进一薄层硼，以得到PN结，然后再加上电极。当日光直射到渗了硼的薄层面上时，两极间就产生电动势。这种电池可用作人造卫星上仪器的电源。除硅外，砷化镓也是制作太阳电池的好材料。,光伏发电,太阳能电池,太阳能电池汽车,谢谢观赏,湿法处理中的几种方法,沉淀法：控制适当的pH，利用镍、镉、铁的溶度积差别，可通过沉淀分离镍镉。技术的关键是选择沉淀剂和沉淀条件。沉淀法虽然工艺简单，但回收率低、产品纯度不高，可通过重复溶解 沉淀提高纯度。,电化学沉积法：酸性溶液中镍、镉电位分别为 0 246 和 0 4
22、03 V，镍镉可通过电化学沉积而分离，但它们的电位比较接近，一般使用较低的电流密度，如7mAcm2，8 12 mA/cm2 ( pH 小于2) 和50 80 mA/cm2 电解沉积镉34， 39，虽可防止镍电沉积，但却降低了分离处理能力、增加了成本。随着电解的持续进行，Cd2 + 浓度下降，阴极电位逐步降低，将导致镍、钴及氢的阴极还原析出，使电解镉纯度及电流效率下降。为此，采用流化床电解槽代替常规电解槽。流化床颗粒阴极表面积甚大，虽然提高了析镉的极限电流密度，但实际阴极电流密度相当低; 且床层湍流程度很高，导致颗粒阴极扩散层厚度显著减小。即使电解很低浓度的Cd2 + ，阴极上仍不会有Ni2 +
23、 和H3O + 的明显还原析出，可获得纯度较高的电解镉，但该法的金属回收率有待提高，需进一步优化流化床工艺。,湿法处理中的几种方法,溶剂萃取法：选择萃取体系和控制萃取( 反萃取) 条件是萃取分离的关键。可使用30% N235( 主要成分三辛胺) 20% TBT 磺化煤油体系32，硫酸铵 聚乙 二醇2000 铬黑T 双水体系20，硫酸铵 锌试剂 Tween 80 萃取体系33或LIX64N 煤油体系3分离废电池中的镉镍等成分。,乳状液膜法：的基本原理是萃取与反萃取，但是，乳状液膜法的萃取与反萃取不是分步进行的，而是同时发生在膜的两侧，溶质从料液相萃入膜相，扩散到膜相另一侧，再被反萃入接收相。这种
24、溶质“逆向浓度梯度传递”效应使其在从稀溶液中提取与浓缩溶质方面更具优势42。 以煤油为膜溶剂，Span80 为表面活性剂，磷酸三丁酯( TBP) 为载体，液体石蜡为膜增强剂可分离水中的镉43。张延霖等36改用二( 2 乙基己基)膦酸P204 为载体和内水相氨水组成的乳状液膜进行放大试验，镉的迁移率可达93. 3%，镍的迁移率仅14. 6%，较好地实现了镍镉电池浸出液中镉的分离。,浮选法：废镍镉电池经焙烧、筛分，去除铁壳和集流网的筛下物进行氨浸，加入丁基黄药和2 号浮选油溶液，缓慢加入硫化钠溶液，不断搅拌浮起泡沫，用刮板将泡沫刮出得到硫化镉，浮选后的浆体进行压滤，滤液返回氨浸工艺，滤渣集中处理5
25、。,废旧铅蓄电池处理技术,具体做法：首先脱壳除酸即对废电池进行拆解, 电池底壳同主体部分分离, 除去硫酸; 接着, 机械分离及人工分选格栅、接线柱联板和铅膏, 然后将板栅、接线柱联板加入一种特殊的熔剂熔铸后, 得铅锑合金,这种熔剂可提高铅直收率15% 20% 左右, 降低熔炼温度250 度 左右, 从而降低了铅的挥发损失, 节约了能源, 降低了对熔炼炉腐蚀, 并延长其寿命。同时, 熔炉烟气经处理后达标排放。最后电解精炼, 即可有效地回收高纯度的铅。,铅的回收及红丹黄丹制备技术： 废铅蓄电池主要有板栅、接线柱联板、膏泥及塑料外壳组成, 膏泥约占47% , 板栅、接线柱联板约占50% , 塑料外壳约占3%。 废铅蓄电池在处理前, 将其拆解破碎, 然后机械分离和人工分选, 板栅、接线柱连板经熔铸后制得铅锑合金, 通过电解精炼进而提取纯铅; 膏泥经加热、活化、氧化转化后生产黄丹; 红丹生产工艺采用负压密闭操作, 经过两段氧化, 破碎, 用气流输送, 尾气采用除尘装置。,
