1、第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应,本章主要内容:一.芳香性1.芳香性的一般讨论2.Hckel 4n+2规则3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷环,稠环体系,杂环及稠杂环体系),二.芳香化合物的取代反应 1. 亲电取代反应 2. 芳环上亲核取代反应 A. 加成消除机理 B. SN1机理 C.消除加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用1. Friedel - Crafts 反应2. Rosenmund - Braun 反应,一.芳香性,1.芳香性的一般讨论 早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪
2、族化合物.于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. 现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质-称为芳香性. 最近:有人提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定 必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统一定义,芳香化合物的特点： .较高的C/H比 .键长趋于平均化 .分子共平面 .具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) .有特殊的波谱:如苯:UV: 184nm,204nm,254nmIR: 3010cm-1,16001450cm-1,NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值移向低场（7 8），屏蔽区则
3、移向高场 化学特性：易取代，难加成，难氧化,2Hckel 4n+2规则 ： Hckel 规则的内容：含有4n+2个 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性 ： Hckel 规则的理论解释：用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为电子数恰好是成键轨道数的二倍,例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其 能量如下图表示：当电子数为，则电子填充如下：电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性,当电子数为，则电子填充如下：电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性 ：当电子数为，则电子数刚好是成键轨 道数的倍，因此有芳香性,能级的确定方法：圆内接边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子
4、数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hckel 规则结论一致,3 .化合物芳香性的判断 轮烯 10-轮烯A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性 原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；10-环的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。,用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-10-环共轭多烯，有芳香性：,14-轮烯 ： 有个环内彼此干扰，共轭能也不 高 但是，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性 注意：有机化学（五师大合编）说无芳香性。,其衍生物有芳香性：,18 - 轮烯,22 - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些26
5、- 轮烯为平面的，有芳香性， 而一些26 - 轮烯和30 - 轮烯是非平面的，没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。,芳香离子,制备二茂铁：,环戊二烯负离子的应用之一：,稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系只计算边缘的平面电子。 如：联亚苯： 有芳香性,有芳香性,薁,下列两种物质，酸性及偶极矩大的是：,偶极矩大于酸性大于,富烯体系 富烯:环丙富烯：,下面各化合物无芳香性：,杂环及稠杂环体系,二.芳香化合物的取代反应,1、 亲电取代机理:,络合物,（芳正离子）,例：硝化反应,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,用硫酸催化硝基正离子的形成机理：
6、,用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：,亲电体的活性：,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,非常活泼的：,中等活性的：,低活性的：,注意亲电取代历程的以下几点： a体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物； b芳正离子的形成是决定步骤在此步中，底物的活性（即芳环电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢在考试中一定要灵活运用 例 ：用浓处理甲苯可以产生氘代甲苯衍生物例: 用浓硫酸处理苄醇可以得到树脂状物质,芳环上亲电取代反应补充： 芳环上可以发生通常的“六化”反应外，还可发生下述几种反应：:氢交换反应：这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此
7、反应将或引入芳环例如：用 处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位，对位氢交换，用强酸则交换比较快,原位取代 (Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,:Gattermann-Koch反应,该反应的历程一般认为： 可能并不经过l,而是直接通过下式形成：,: Gattermann反应芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与和l作用，在芳环发生甲酰化反应：,也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用剧毒的HCN 该反应与Gattermann-Koch
8、反应不同的是： 可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺（芳胺则需要剧烈的条件）例：,:Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应 这个反应与Gattermann反应类似，只是以RCN代替HCN，故反应结果得到芳酮：,:Reimer-Timann反应酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应：反应机理：氯仿在碱的作用下发生消 除形成二氯卡宾，后者作为亲电试剂进攻芳 环，然后水解得到产物,:Vilsmeier 反应用二取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环甲酰化的反应：,反应历程如下：,反应底物主要有：比苯更活泼的芳烃，如： 蒽，二取代苯胺，酚，酚醚，吡咯等,二取代甲酰胺最常用的是：，二甲基甲酰胺，甲基苯基甲酰胺 反应实例：,2、 亲核取代,a. 加成消除机理,底物结构对活性的影响：b. SN1 机理：,按此机理发生的重要反应有：,c. 消除加成反应机理 (苯炔机理),
