1、过氧化值的测定二、原理：油脂氧化过程中，产生的过氧化物为氢过氧化物，氢过氧化物的进一步分解主要有 1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。与碘化钾作用，生成游离碘；以硫代硫酸钠溶液滴定，计算含量。三、试剂：1、饱和碘化钾溶液：称取 14g碘化钾，加 10ml水溶解，必要时微热加速溶解，冷却后贮于棕色瓶中。现用现配 。2、三氯甲烷冰乙酸混合液：量取 40ml三氯甲烷，加 60ml冰乙酸，混匀。3、0.02mol/L 硫代硫酸钠标准溶液：称取 5g硫代硫酸钠（Na 2S2O3 5H2O）（或 3g无水硫代硫酸钠），溶于 1000ml水中，缓缓煮沸 10分钟，冷却。放置两周
2、后过滤备用。4、1% 淀粉指示剂：称取可溶性淀粉 0.5g，加入少许水调成糊状倒入 50ml沸水中调匀，煮沸，现用现配。四、测定步骤：精确称取 23g混匀的样品 ，置于 250ml碘量瓶中，加 30ml三氯甲烷冰乙酸混合液（因为纯 品 对 光 敏 感 ， 遇 光 照 会 与 空 气 中 的 氧 作 用 ， 逐 渐 分 解 而 生 成 剧 毒 的光 气 (碳 酰 氯 )和 氯 化 氢 。 可 加 入 0.6% 1%的 乙 醇 作 稳 定 剂 。 能 与 乙 醇 、 苯 、乙 醚 、 石 油 醚 、 四 氯 化 碳 、 二 硫 化 碳 和 油 类 等 混 溶 ） ，使样品完全溶解；加入1.00ml
3、饱和碘化钾溶液。紧密塞好瓶塞，并轻轻振摇 0.5min，然后在暗处放置 5min，取出加 75ml水，摇匀。立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定，至淡黄色时，加 1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点。同时作空白试验。五、测定结果的计算与分析：1、计算：X=（V-V0）N0.1269/m式中：X样品的过氧化值，%。V样品消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。V0空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，ml。N硫代硫酸钠标准溶液的麾尔浓度，mol/L。0.12691N硫代硫酸钠 1ml相当于碘的克数。2、分析：油脂新鲜，其过氧化值不应大于 0.15%。附：0.02mol/L 硫代硫酸钠标准溶液的标定1、标定：精确称
4、取 0.15g于 120烘 3小时至恒重的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于 25ml水，加 2g碘化钾及 20ml硫酸溶液（20%），摇匀，于暗处放置 10min。加 150m水，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定。近终点时加 3ml淀粉指示液 (5g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。2、计算:C=式中：C硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L。m重铬酸钾之质量，g。V1硫代硫酸钠溶液之用量，ml。V0空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量，ml。004903与 1.00ml硫代硫酸钠标准溶液【C=1.0mol/L】相当的以克表示的重铬酸钾的质量。大豆油和鱼油中富含多不饱和脂肪
5、酸(PUFA)，极易氧化，当温度较高或在金属离子的催化下一般形成次级脂质过氧化产物，如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸(Oarada 等)。脂质过氧化物进一步断裂分解成低级脂肪酸、醛和酮，或聚合为多聚物。3 讨论在有氧气存在或受到自由基攻击时，油脂发生一系列的自身催化反应，依次形成脂质自由基、脂氧自由基、过氧化脂质和脂质过氧化产物，脂质自由基继续攻击其它的脂质，这种反应不断循环、扩大，形成大量的初级脂质过氧化产物如脂质自由基和过氧化脂质(Schonbaum)。在环境因素的影响下，脂质过氧化产物进一步分解形成低级脂肪酸、醛、酮等低分子有机物质(Skufca 等)。不同油脂在氧化过程
6、中形成的这些产物的性质和组成变异非常的大，主要与油脂中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比例，特别是多不饱和脂肪酸的组成和比例有关。在通常情况下，油脂的氧化首先发生在不饱和脂肪酸的双键上，因此，脂肪酸不饱和程度越高，氧化速度越快，油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸的相对氧化速率为 1:10:20:40(陈洁)。本研究中，在氧化条件相同的情况下，玉米油氧化 51d后，POV 值、AV 值和 TBARS分别上升到新鲜玉米油的 66倍、7倍和 26倍，而鱼油氧化 44 h后，POV 值、AV 值和 TBARS分别上升到新鲜鱼油的 444倍、12 倍和 80倍。与玉米油相比，鱼油氧化的速率高得多。原因是这两种油
7、脂的脂肪酸组成，特别是 PUFA的组成上存在着较大的差异。研究发现，玉米油中 C18:1和 C18:2分别为 24%42%和 32%62%，C18:3 少于 2%，几乎不含其它的 PUFA。而鱼油中除含有 C18:1、C18:2 和 C18:3外，还含有大量的其它 PUFA。如鲱鱼油中一烯酸的含量约为 29.2%；二烯酸的含量约为 4.3%；三烯酸的含量约为 3.4%；四烯酸的含量约为 5.2%；五烯酸和六烯酸的含量分别为9.2%和 13.3%(Hui)。研究发现，鱼油在氧化到 44h后，POV 值和 TBARS都下降。同时在制作氧化鱼油的过程中，发现鱼油在氧化到一定程度后，粘稠度逐渐增加，颜
8、色类似蜂蜜，并散发出刺鼻的气味。原因是油脂在温度较高或有金属离子催化时，随着氧化时间的延长，形成次级脂质过氧化产物，如羰基化合物、二聚体、三聚体、多聚体或环状脂肪酸等，增加了油脂的粘稠度(Oarada 等)。油脂氧化后过氧化物聚集到一定程度会分解成醛、醇、酮、酸，在降低油的过氧化物价的同时，这些具有刺激性的物质随着通入的空气从油脂中逸出，从而降低了TBARS(Kanazawa等)。油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ，它可以与 KI 作用生成 I2 或与Fe2+作用生成 Fe3+，利用此性质测定 I2 或 Fe3+的生成量就可以计算出油脂的 POV，一般以 1Kg 油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示。POV 只是适用于油脂的氧化初始阶段。氢过氧化物的分解主要有 1.烷氧游离基的生成，2.醛、酮、酸、醇的生成，3.丙二醛的生成。1.烷氧游离基的生成
