1、铂钯浮选精矿几种处理工艺的讨论余彬 20071350 摘要: 云南金宝山铂矿是我国目前发现的第一个具有工业开采价值的原生铂矿。已公开的处理其浮选精矿的冶炼工艺包括: 微波加热或硫酸熟化预处理后湿法提取铂钯; 火法造锍熔炼富集后再湿法处理高镍锍或低镍锍; 直接加压氧化酸浸后加压氰化浸出铂钯。本文针对上述几种工艺以云南金宝山矿进行比较讨论。关键词: 浮选精矿; 铂族金属; 湿法冶金; 火法冶金我国铂族金属矿产资源稀少, 已探明的金属储量仅 300 多 t 。甘肃省金川硫化铜镍矿中的伴生铂矿占总资源量的 60 %以上，云南的铂族金属矿产资源居全国第二位,其中大理地区的金宝山矿已探明可供开采的铂钯储量
2、为 45 t , A +B + C + D 级储量为 82 t , 占云南省已探明总储量的 67 % , 是我国目前发现的第一个具有工业开采价值的原生铂钯矿。金宝山矿中铂加钯平均品位为 1. 4555 gt - 1 , 矿物种类繁多, 嵌布粒度极细。铜、镍平均品位分别为 0. 14 %和 0. 22 % , 均在工业开采的边界品位以下 , 而影响火法熔炼温度的 MgO 含量却高达 27 %29 %。原矿的物相分析表明, 主要矿物的相对含量为: 黄铜矿 0. 38 % , 紫硫镍矿 0. 36 % , 镍黄铁矿 0. 02 % , 黄铁矿 0. 71 % , 磁铁矿 10. 73 % , 铬铁矿
3、 0. 94 % , 而橄榄石、蛇纹石等脉石成分高达87. 51 % 。由于铂族金属是我国急需的重要战略资源, 有关部门及冶金界对金宝山铂钯矿的开发利用研究十分重视。1997 年 9 月,“云南金宝山低品位铂钯矿资源综合利用”项目被批准列入“九五”国家重点科技攻关项目计划。1998 年底, 承担选矿研究任务的广州有色金属研究院首先取得了突破性进展, 研究成功的浮选工艺可使铂、钯、铜、镍的回收率分别达到( %) : 77. 35 , 76. 93 , 88. 13 和 57.14 。按该流程, 用 25 t 原矿进行了连续扩大试验, 产出的浮选精矿提供各有关单位在研究冶炼工艺时使用。各单位所用浮
4、选精矿物料的组分分析值略有差异,浮选精矿组分化学分析结果 列于表 1 。表 1 金宝山矿连续浮选获得的金矿主要成分1 处理金宝山浮选精矿的几种工艺流程1. 1 微波加热或硫酸熟化预处理后的湿法提取铂钯工艺马宠等最早简要地报道了将金宝山精矿经微波辐射预处理 10 min 后进行湿法提取有金属的研究结果, 其原则流程见图 1 。图 1 微波预处理的湿法提取工艺流程微波预处理使用的微波频率为 2450 MHz。实验在功率为 1. 5 kW 的微波马弗炉中进行。研究报告没有给出两级浸出反应的具体条件及浸出液组分, 仅笼统地指出 Cu , Ni , Pt , Pd 的最终浸出率可分别达到( %) : 9
5、8. 89 , 97. 21 , 87. 95 和 95. 43 。该文认为微波预处理与传统焙烧工艺相比可大幅度降低能耗, 作业时间短, 可避免有害气体污染, 流程简单, 建设规模可大可小。虽然微波处理具有“快速加热、内外一致加热和选择性加热的特性,使矿物晶粒间产生热应力, 导致晶间缝扩展变宽,从而达到破坏矿物晶体结构, 改变矿物物相和元素价态, 打开包裹体的目的”, 但进行微波加热预处理该精矿的试验结果表明效果并不好, 于是把图 1 中的微波预处理改为硫酸熟化后硫酸预浸。通过正交试验获得预处理的最佳条件是: 熟化后硫酸用量( 矿酸) 为 10. 5 , 熟化温度 150 , 时间 10h 。
6、预浸酸量 10. 8 , 液固比 41 , 温度常温, 时间 2. 5 h 。预浸可使铜、镍、钴的浸出率分别达到 99.55 % , 98. 74 %和 92. 17 %。二级氧化酸浸使用酸度为 2. 9 molL - 1 , 氧化剂用量 50 % , 温度 95 , 时间 2. 5 h , 据称铂钯浸出率分别为89. 93 %和 89. 26 %。此文没有给出一次酸浸液中 Fe , Mg 的浓度、二级氧化酸浸渣的组成分以及 Pt 和 Pd 浸出液中其他贱金属的含量 , 从而也就难于了解精矿试料主成分 FeS 和 MgO 走向。1. 2 火法造锍熔炼捕集贵金属的工艺目前国内外所有知名的铂族金属
7、生产厂都无一例外地使用火法造锍熔炼捕集贵金属到铜镍铁锍中。此步操作可将占精矿量约 70 %的全部硅酸盐脉石和大量硫化铁以熔渣形式排出。铜镍铁锍经氧化吹炼获得铜镍高锍。高锍中的铂族金属品位因各厂家所用浮选精矿不同而差异很大。我国金川的铜镍高锍中铂族金属品位仅约 20 gt - 1 , 而南非美伦斯基矿产出的高锍中可达到 3000 gt - 1 。对高锍的处理技术国内外各厂家采用了不同的湿法浸出工艺,目的都是分离其中的铜镍贱金属, 使浸出渣中的铂族金属品位进一步提高。如南非英帕拉( Impala) 公司将高锍细磨后采用三段加压浸出, 最后获得铂族金属加金品位 45 %的贵金属精矿。吕斯腾堡公司将高
8、锍经磨 2 磁 2 浮分离出铜镍合金, 再经加压酸浸获得铂族金属加金品位约 60 %的贵金属精矿。金川的高锍因贵金属品位太低, 磨磁浮产出的铜镍合金需进行二次硫化熔炼, 并进行二次磨磁浮分离, 获得的二次铜镍合金经盐酸氯气浸出和脱硫后才得到贵金属精矿, 而且贵金属品位仅达到 13. 87 %6 。金宝山课题组基本上承袭了传统火法熔炼的技术路线, 研究提出了两个工艺流程, 见图 2 和 37 。对于图 2 和 3 的流程 A 和 B , 从浮选精矿到电炉熔炼铜镍铁低锍两者完全一致, 主要不同点在于流程 B 不采用氧气吹炼高锍的工序。文献 7 认为流程B 中一段浸出液冷却结晶的产品硫酸亚铁中会夹带
9、 20 % Ni , Co , 如进一步处理硫酸亚铁则工艺更趋复杂, 因此倾向于采用流程 A。图 2：浮选精矿火法熔炼工艺流程 A1. 3 加压氧化酸浸预处理后进行加压氰化的全湿法新工艺文献 8 , 9 专门讨论了“浮选精矿直接湿法冶金的问题”, 否定了直接用湿法冶金提取铂族金属的可能性。铂族金属与氰化物虽然都能形成稳定的氰配阴离子, 如 Pt (CN) 42 - , Pd (CN) 42 - 离子, 但在常温下常压下 ,氰化物溶液很难浸蚀金属态的铂族金属。 20 世纪 90 年代初, Bruckard 等10 报道了用提高温度氰化浸出汞齐化处理后的金矿尾渣。该金矿为含高品位 Au 的氧化矿。
10、原矿中还含有 0. 21 gt - 1 的 Pt 和 0. 56 gt - 1 的 Pd。他们的研究结果表明, 在80 氮气氛下用 NaCN 溶液浸出汞齐化金矿尾渣 6 h , Pt 的浸出率为 75. 4 % , Pd 为 87. 6 % ,若温度提高到 100 , 在空气气氛下, 浸出率可提高到 Pt 78. 9 % , Pd 91. 9 %。图 3：浮选精矿火法熔炼工艺流程 B2000 年作者研究用加压氰化法直接处理金宝山浮选精矿, 在空气气氛下恒定总压为 2. 0 MPa ,反应温度 160 , 恒温搅拌 1 h 后, Pt 的浸出率仅 2718 % , Pd 63. 51 %。即使对
11、浮选精矿预先进行充分洗涤或湿磨, 也不能明显提高 Pt 和 Pd 的氰化浸出率。但在对预处理方法进行深入研究后发现, 若像处理难处理金矿那样, 在酸性介质中对浮选精矿进行充分地氧化浸出, 然后再进行加压氰化, 按氰化渣计算则 Pt 的浸出率 95 % , Pd 的浸出率99 %11 。我们提出的加压氰化全湿法新工艺流程见图 4 。按图 4 流程用 50 L 容积高压釜进行过多次投料批量 5 kg 的扩大试验,其中连续三批的加压氧化酸浸结果列入表 2 ; 对应的 Pt , Pd 浸出率按氰化渣计算的结果列入表 3 ; 从 Cu 置换渣溶解液和 Zn 置换渣溶解液计算的 Pt , Pd 回收率列入
12、表 4 。有关全湿法新工艺更详细的研究结果可参见文献 3 ,12 ,13 。图 4：浮选精矿全湿法处理新工艺流程表 2 加压氧化酸浸贱金属的浸出效果表 3 两段加压氰化的铂、钯浸出回收效果（按氰化渣品味计算）2 对几种处理金宝山浮选精矿工艺流程的讨论比较2. 1 微波加热或硫酸熟化后湿法处理工艺浮选精矿经微波辐射 10 min 预处理的效果,文献 5 已通过验证试验作了否定, 至于用硫酸“熟化”10 h 后进行常温预浸的工艺 , 本文认为存在以下主要问题: (1) 浮选精矿中 18. 32 %的 Fe , 14.15 %的 S , 19. 3 % MgO 以及约 5 %的 CaO 与 Al2O
13、3 将与硫酸反应, 在 150 下将有大量的 SO2 , H2S 等有害气体产生, 污染严重; ( 2) 常温预浸液中 Fe2 + , Mg2 + , Ca2 + 浓度未作报道, 虽然 Cu , Ni , Co 的浸出率尚好, 但难于分离提取 ; (3) 二级氧化酸浸要求浸出 Pt , Pd , 将消耗大量的氧化剂, 使工艺成本增高; (4) 氧化酸浸的 Pt , Pd 浸出率偏低, 由于溶液成分复杂, Pt , Pd 浓度很低, 贵金属富集物很难满足精炼要求。总之 , 从经济成本、环境保护、操作条件和技术指标来看, 上述工艺都存在大量问题。2. 2 火法造锍熔炼工艺尽管目前国内外铂族金属生产
14、厂家都在使用造锍熔炼捕集铂族金属, 但作者认为对于金宝山浮选精矿物料, 它并不是一种合理的工艺流程。理由如下 : (1) 粒度很细和含水量高的浮选精矿要经过烘干、烧结才能送进电炉, 而熔炼出的低锍或高锍又要经过破碎和磨细后才能进入湿法浸出处理; (2)由于精矿中 MgO 含量高达 19 % , 图 2 和 3 工艺流程中的电炉熔炼必需加入Fe 渣 , 以配制适宜的 SiO22MgO2CaO2FeO 系渣型, 熔炼温度还高达 135014 , 而且小规模熔炼产生的低浓度 SO2 烟气很难治理 ; (3) 图 2 流程靠氧气吹炼除 Fe 的效果有限, 残留的 Fe 尚需 P204 萃除 ; 图 3
15、 流程靠冷却结晶除硫酸亚铁, 晶体中将吸留 20 %的 Ni , Co , 而结晶母液中仍含有相当数量的 Fe ; (4) 这两个流程获得的贵金属富集物中 , 铂族金属的品位 99 % , 反应产生的硫酸被 MgO , CaO 等碱性脉石成分中和, 使浸出液酸度可低到 pH = 2 , 大量的 Fe3 + 离子则在高温下水解入渣, 对 Cu , Ni , Co 的分离十分有利;(2) 加压氧化酸浸的渣率为 50 % , 渣料粒度变细,贵金属矿粒的包裹被打开, 有利于后续对贵金属的浸出; (3) 两次加压氰化过程使渣率最终降到 20 % ,表明被 SiO2 包裹的贵金属矿粒也被裸露, 致使 Pt
16、 的浸出率 95 % , Pd 的浸出率 99 %; (4) 用置换法从加压氧化酸浸液中及氰化液中回收贵金属。置换渣为品位很高的贵金属富集物, Cu 置换渣中 Pt ,Pd 品位约 40 % , 杂质主要是机械脱落带入的铜。Zn 置换渣中 Pt , Pd 及其他贵金属品位达70 % 90 % , 对后续的贵金属精炼分离十分有利。从表 4 数据看出, 从两种渣获得的 Pt 的平均回收率94 % , Pd 回收率 99 % , 如此高的扩大试验技术指标充分体现了新工艺的先进性。3 结 语简要讨论处理低品位铂矿浮选精矿的几种工艺流程后，比较三种工艺方案的优缺点，以及其应用前景。工艺方案一存在化学试剂
17、耗量大, 有害气体污染环境, Cu , Ni , Co 难于分离和 Pt , Pd 浸出率低等缺点; 工艺方案二则工序繁冗, 能耗高, 污染严重, 周期长, 贵金属富集物品位低, 经济上难以创效; 工艺方案三更适合处理中国矿床品位低的铂钯浮选精矿, 且具有铂钯回收指标高、工序短、成本低、无 SO2 污染等优点。加压氧化酸浸后进行加压氰化的全湿法新工艺突破了处理含铂族金属硫化矿只有采用火法熔炼才能有效地捕集铂族金属的传统观点, 对提高金宝山铂矿资源的综合利用水平具有重要意义。因此，综合以上讨论，觉得目前最具可持续发展的低品位选矿富集以及浮选精矿的冶炼工艺是方案三，较之前两方案，更具现实意义。参考
18、文献:1 陈景，黄昆. 铂钯浮选精矿几种处理工艺的讨论 J . 云南大学, 2006. 475.2 胡 真, 徐晓萍. 西南某低品位铂钯矿选矿工艺研究 J .有色金属, 2000 , 52 (4) : 225.3 黄 昆. 加压氰化法提取铂族金属新工艺研究D . 昆明:昆明理工大学, 2004.4 马 宠, 寇建军. 含铂钯铜镍精矿湿法冶金处理新工艺J . 矿产综合利用, 1999 , 10 : 47.5 吴 萍. 铂钯矿湿法预处理试验研究J . 有色金属(冶炼部分) , 2002 , 3 : 35. 6 卢宜源, 宾万达. 贵金属冶金学M . 长沙: 中南大学出版社, 2004. 284.7 卢学纯, 刘 瑜. 铂钯精矿冶炼综合回收新工艺之我见 J . 有色金属设计, 2004 , 31 (4) : 1.8 刘时杰. 铂族金属矿冶学M . 北京: 冶金工业出版社,2001. 181. 9 刘时杰. 铂族金属提取冶金技术发展及展望, 载有色金属科技进步与发展纪念有色金属创刊 50 周年M . 北京:冶金工业出版社, 1999. 149.
