1、第三章 气固相催化反应宏观动力学,第一节 气固相催化反应的宏观过程 第二节 催化剂颗粒内气体的扩散 第三节 内扩散有效因子 第四节 气固相间热、质领教过程对总体速率的影响,Overall progression of heterogeneously catalysed reaction,Reaction steps1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products
2、6. Internal diffusion of products 7. External diffusion of products,多相催化化学反应过程步骤,第二章 气固相催化反应宏观动力学,宏观动力学 macrokinetics 包括了物理因素的反应速率 又称为总体速率 global rate 指单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量,单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量,第一节 气-固相催化反应的宏观过程,2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布,由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度； 由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓
3、度。 从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（ ）到低（ ）的连续分布。,毛泽东 （18931976）,2-2 内扩散有效因子（Effetiveness factor）与总体速率,由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。,稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知： 颗粒内的反应速率透过外表面的扩散速率反应物由气流主体向外表面的传质速率,扩散,的数值大小代表什么？,的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。 的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，
4、这时，催化剂颗粒越有“效率”。 的数值越接近0，则正相反。,距离,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,距离,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1 0,上式联立后消去中间变量CAs, 即可获得形式上的宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例：,宏观动力学方程 （关联总体速率与“总体”变量）,颗粒内的反应速率反应物由气流主体向外表面的传质速率,2-3催化反应阶段的判别,1.本征动力学控制2.内扩散强烈影响3.外扩散控制,1.本征动力学控制,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1.本征动力学控制,CA,1.本征动力学控制,1.本征动力学控制,0,CA,Rp,1.本征动力学控制,0,CA,R
5、p,1.本征动力学控制,0,CA,Rp,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,2.内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,Rp,2。内扩散强烈影响,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,0,CA,Rp,3。外扩散控制,测定气固催化本征动力学时，必须消除内、外扩散的影响，使过程属于动力学控制。 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本征动力学相同,测定本征动力学的基本要求：,措施：增大外扩散传质质
6、数（增强对流）及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗粒,第二节 催化剂颗粒内气体的扩散,24 催化剂中气体扩散的形式分子扩散（/2ra102）10100nmMolecular diffusion Knudsen扩散（/2ra10）Knudsen diffusion 构型扩散 （0.51.0nm）configurational diffusion 表面扩散surface diffusion,24 催化剂中气体扩散的形式,扩散系数代表（单位浓度梯度时的）扩散的强度,构型扩散,表面扩散,Favoured in micropores, by high temperatures, at low parti
7、al-/ total-pressure and a high degree of coverage,Knudsen扩散系数,2-5 气体中的分子扩散,对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律可以用Ficks law来表达：（扩散通量与浓度梯度成正比）,在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述Ficks law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”,一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散,综合 扩散系数,有效扩散系数,分子扩散系数,努森扩散系数,曲节固子,eff有效扩散系数 催化剂的孔隙率 曲折因子 e综合扩散系数,不同基准下反应速率常数的关系
8、式：,以反应体积为基准，称为体积速率常数kv 以反应面积为基准，称为表面速率常数ks 两者关系的推导：kv：浓度为1时，单位时间单位体积的反应量 ks：浓度为1时，单位时间单位面积的反应量,假如单位体积里包含的表面积为Si,由上述结论，则显然有：kv ks Si,不同基准下反应速率常数的关系式：,以床层体积为基准，速率常数记为kvbed 以颗粒体积为基准，速率常数记为kv kvbed： 单位时间单位床层体积的反应量 kv ：单位时间单位颗粒体积的反应量 两者关系的推导：浓度为1时 因为单位床层体积里包含的颗粒体积为1-, 于是：,催化剂有效因子,第三节 催化剂有效因子,球形催化剂颗粒内组分的浓
9、度分布及温度分布微分方程 一、浓度分布微分方程,进入离开反应,联系p18,(1-38)式不同基准下反应速率常数的关系式,R R+dR,一、浓度分布微分方程,Pellet 小球 颗粒,浓度分布微分方程扩散反应方程,薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,Z Z+dZ,进入离开反应,R R+dR,厚度：2Rp,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,进入离开反应,圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分方程,进入离开反应,三种颗粒催化剂浓度分布微分方程,1（扩散）梯度差；2面积差；3反应项,一、温度分布微分方程,有效导热系数,进入焓离开焓反应吸热,R R+
10、dR,一、温度分布微分方程,式,二、温度分布微分方程,211 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,一、球形催化剂,球形催化剂上进行一级不可逆反应,内扩散有效因子的解析解,扩散,球形催化剂内扩散有效因子的解析解,图,图,圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解,I0为零阶第一类修正Bessel function ,I1为一阶第一类Bessel function。,薄片形催化剂内扩散有效因子的解析解,球形催化剂,211 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction
11、 in a sphere.,Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the Thiele modulus,球形催化剂,211 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解,Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.,Dimensionless concentration versus dimensionless radial position
12、 for different values of the Thiele modulus,浓度分布随Thiele模数的变化,Thiele modulus的物理意义,二、不同形状的催化剂,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.1,0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0,薄片,无限长园柱,园球,扩散反应方程的一般形式,进入面积微元的量,体积元里的反应量,总（净）进入总反应,高斯定理：,V是任意的，若积分相等，则被积函数一定相等。,Hamilton operator ,Laplace operator Block Cylinder Sphere,212 等温催化剂非一级
13、反应内扩散有效因子的简化近似解,一、Satterfield 近似解 二、Kjaer 近似解 三、Bischoff的普遍化近似解 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 五、内扩散影响的判据,一、Satterfield 近似解,线性化方案,定义Thiele modulus,二、Kjaer近似解,线性化方案,定义Thiele modulus,四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响,粒度的影响： Rp越大，则越大，越小 温度的影响： T 越大，则越大，越小,表观活化能Ea：,总体速率常数：,低温时，表观活化能趋近于EC；温度升高，逐步降低至反应活化能与扩散活化能的平均值。,P66,转化率
14、对内扩散有效因子的影响,n=1 无影响 n1 转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则thiele模数越大，有效因子越小,2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解,数值积分打靶法,Block CylinderSphere,216 内扩散对多重反应选择率的影响,一、平行反应,216内扩散对多重反应选择率的影响,二、连串反应（以一级不可逆反应为例）,反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低,vs,218 活性组分不均匀分布催化剂 及异形催化剂,由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，
15、催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。,一、活性不均匀分布催化剂,(a)均匀分布 (b)外表型 (c)内部型 (d)中间型,蛋壳型 蛋黄型 蛋白型,外表型：（1）单反应减少活性组分的用量（2）多重反应提高选择率（连串反应及部分平行反应） 内部型：（1）单反应减少活性组分的用量（负级数反应）（2）颗粒外层易中毒 中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合,一、活性不均匀分布催化剂,各种不同形状 的催化剂,二、异形催化剂,六筋舵轮,七 孔 形,第四节 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响,220 外扩散（External diffusion）有效因子,Damkhler准数（Damkhler number） ：反应速率与外扩散速率之比内扩散无影响时，一级不可逆反应,220 外扩散（External diffusion）有效因子,n级不可逆,达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的浓度差越大。外扩散影响越严重 达姆堪勒准数 vs 梯尔模数 n级不可逆反应,220 外扩散有效因子,Da趋近于0时，趋近于1。,不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子 对Da准数的关系图示,n0时，二者负相关； n0时，二者正相关；,内外扩散都有影响时的总有效因子,相互关系（一级反应）,
