1、1郑州大学毕业设计（论文）（附件）题 目：二甲基苯并咪唑-2，5-二巯基噻二唑配体的制及配合物 Cu(L)(CH3O)2(NO3)22H2O 的合成指导教师： 李金鹏 职称： 副教授 学生姓名： 杨亚芳 学号： 20042310532 专 业： 化学 院 （ 系 ） ： 化学系 完成时间： 2008 年 6月 4日 2008 年 6 月 4 日2摘 要配位聚合物不但具有迷人的拓扑结构，而且作为固体材料在光、电、磁和催化等方面有巨大的应用性能。本论文是利用氮化物与有机配体反应得到配位聚合物。目前，国内外在氮化物的研究和应用上还不充分，属于国内外晶体工程研究的前沿领域。本文采硝酸铜为原料，通过几步
2、反应，合成了二甲基苯并咪唑-2，5-二巯基噻二唑，又不断的改变溶液的条件如极性、浓度等来进行纵向横向的比较，进而寻找新的晶体以及晶体生长的最佳条件，合成了Cu(L)(CH 3O)2(NO3)22H2O（14）晶体，并对其作了一些结构上的描述。关键词：2，5-二巯基噻二唑、甲基苯并咪唑、合成、结构3AbstractThe construction of supramolecular polymeric networks is of great interest in recent years, not only for their intriguing architectures and top
3、ologies, but also for their potential properties as functional solid materials in catalysis, optics and magnetism. In this paper, novel cluster and coordination polymers were designed by treatment of transition metal ions with organic ligands. We found it is rarely studied at present. Therefore, it
4、belongs to the leading field of crystal engineering.In this paper, we utilize copper nitrate and methanol as raw materials. Firstly, we successively change the environment in the solutions such as polarity, density and so on. Secondly, we compare these conditions. Finally, we can acquire the best co
5、nditions that suit for the produces of crystals. In the experiments, we had got a supermolecure complex: Cu(L)(CH3O)2(NO3)22H2O and discribed its structure.Keywrods: 2,5 sulfhydryl thiadiazole ， benzimidazole ，synthesize, structure4目 录摘要2Abstract3一、前言51.1 引言51.2 配位化学的光明前景51.3 配和物的发展及应用71.4 结构研究在配位化学
6、中的重要意义及金属配合物的结构.1.4 本课题的选题意义11二、实验部分112.1 所用试剂112.2 测试仪器112.3 实验操作12三、结果与讨论123.1配合物晶体Cu(L)(CH 3O)2(NO3)22H2O（14）结构描述结论.致谢21参考文献21翻译的文献37附表5第一章 前言1.1 引言配位化学是近代化学最活跃的前沿学科之一， 它以无机化学为发展基础。因为配位化合物不但可以展现许多不同寻常的拓扑结构，而且他们在微电子学、非线性光学、主客体化学、电导率、分子选择、离子交换、磁学及催化很多方面都有着潜在的应用，所以，在过去的几十年里，超分子化合物的合理设计和制备已经引起了科学家强烈的
7、关注1。自Werner创立配位化学以来, 这门学科一直处于无机化学研究的主流。但是，在很多时候，配位化合物的结构是很难被预测的。因为自组装过程除了受金属和配体自身性质的影响外，还受带相反电荷的离子、温度， 、溶剂等等的影响。只有系统的理解这些因素的影响才能精确的合成带有期望性质和结构的目标化合物。作为合成化学重要的分支领域，配位化学(coordination chemistry)成为现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一。自从Werner 创立配位化学至今100多年以来，随着现代测试技术的发展及量子力学理论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展 2。它以无机基团( 如金属离子、
8、簇合物以及纳米簇)和各种有机配体为构筑块构筑的多种多样的无机- 有机化合物配位化合物，突破了传统无机化学的范畴，不仅与化学的其他分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域，为无机化学的发展揭开了新的历史篇章。配位化学被称为连接众多基础学科的桥梁，已经发展成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的普遍研究的热点 9。配位化学的建立对于打破传统的无机和有机化合物的界限起了很大的推动作用，是化学科学的一次升华。1.2 配位化学的光明前景配位化学是在无机化学基础上发展起来的
9、一门交叉学科。自从 Werner创立配位化学至今 100多年以来，随着现代测试技术的发展及量子力学理论技术的应用，现代配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展，成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点。它不仅与化学的其他分支，如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域 2。作为边沿学科的配位化学日益和其他相关学科相互渗透和交叉。正如 Lehn所指出 3。超分子化学可以看作是广义的配位化学。另一方面，配位化学又是包含在超分子化学概念之中。配位化学的原理和规律，无疑将在分
10、子水平上对未来复杂的分子层次以上聚集态体系的研究起着重要作用。其概念及方法也将超越传统学科的界限。我国配位化学家在进一步促进它和化学内有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、材料化学、生物化学、以及凝聚态物理、分子电子学等学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位化学带来新的发展前景。我国幅员辽阔，资源丰富。经济建设中有这方面的要求。还存在一些无人问津的薄弱领域，例如配位光化学、界面配位化学、纳米配位化学、新型和功能配合物以及配位超分子化合物的研究。金属配合物的研究有明显的应用背景，具有开发成重大经济效益的潜力。它的基础和理论性研究也处在现代化学发展的前沿领域。对下一世纪
11、我国化学学科的发展。必将产生深远影响。61.3 配合物的发展及应用配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(Coordination Compounds,简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含 N、O、S、P 等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓“Werner配合物“4。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l 年 Panson和 Miler对二茂铁的
12、合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如 Werner创建了配位化学，Ziegler 和 Natta的金属烯烃催化剂，Eigen 的快速反应5。Lipscomb 的硼烷理论，Wnkinson 和 Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann 的等瓣理论 Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn 和 Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus 的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面
13、取得了一系列进展。在广度上表现在自 Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。及其与其它学科的相互渗透中。而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践。配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中 C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展。具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展6.在无机化学方面的应用：可以用配合剂的溶液直接从矿石中把金属浸取出来，再用适当的还原剂还原成金属，即湿法冶金
14、7。例如早在 40年代，有些国家已研究出 NiS等矿石在加压下的铵溶液中浸取，随后在加压下用氢还原得镍粉。由于制备高纯物质的需要，对于那些性质相近的稀有金属，常是利用生成配合物来扩大一些性质上的差别，从而达到分离、提纯的目的。设计合成具有特殊功能的分子。在分析化学方面的应用：检验离子的特效试剂：通常利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐，作为检验这些离子的特征反应。例如二甲基是 Ni的特效试剂，在严格的 PH值和氨的浓度条件下，它们反应生成鲜红色沉淀。隐蔽剂，多种金属离子共同存在时，要测定其中某一金属离子，其它金属离子往往会与试剂发生同类反应而干扰测定。有机沉淀剂，近年来发现某些有机螯合
15、剂能和金属离子在水中形成溶解度极小的内络盐沉淀，它具有相当大的分子量和固定的组成。少量的金属离子便可产生相当大量的沉淀，这种沉淀还有利于过滤洗涤的有点，因此利用有机沉淀可以大大提高重量分析的精确度。萃取分离，当金属离子与有机螯合剂形成内络盐时，一方面由于它不带电，另一方面又由于有机配位体在金属离子的外围且极性很小，具有疏水性。因而内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂（如汽油等）8。利用这一性质就可将某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的。这以方法叫做萃取。萃取不仅时生产中分离稀有金属的一个重要手段，它在分析化学中也得到广泛的应用。生物化学中的应用：金属配合物在生物化学中的应用
16、非常广泛且极端重要。许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关。生物体中的能量转换、传递或电荷转移，化学键的形成或断裂以及伴随这些过程所产生的能量变化和分配等，常与金属离子和有机体生成复杂的配合物所起的作用有关9。配合催化：配合催化作用具有引人注目的优点。例如活性高，选择性能好（即只催化所希望的反应，而副反应产物很少） ，反应条件温和，中间体容易分离和测定，从而便7于做深入的研究，促进又预见性的催化理论的发展。近年来在是由化学方面，应用配合催化的离子层处不穷。催化剂是化学研究中的永久的主题。催化剂是一种加速化学反应而在其过程中自身不被消耗掉的物质，它可使化学反应速度增大几个到十几个数量级。只
17、要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究10-12。在 20世纪，尽管化学家们研制成功了无数种催化剂，并应用于工业生产。但对催化剂的奥妙所在，即作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。因此科学家们还不能完全随心所欲地设计某一特定反应高效催化剂，而要靠实验工作去探索，以比较多种催化剂的性能，筛选出较好的催化剂。所以研究催化剂及其催化过程的科学，还将进一步深入和发展。用组合化学法快速筛选催化剂将是 21世纪的重要研究课题。配位化学从 60年代起就与生命科学结合，成为生物无机化学产生的基础。陆续发现配合物的良好催化作用在有机合成、高分子合成中发挥了极大作用。配合物的类型迅速增加。从
18、最初简单配合物和螯合物发展到多核配合物、聚合配合物、大环配合物;从单一配体配合物发展到混合配体配合物，从研究配合物分子到研究由多个配合物分子构筑成的配合物聚集体。在 20世纪中叶，Irvig，WiIliams，Perrin 创立了溶液配位化学，而 SiIlen和 Stumm又由溶液配位化学研究导致后来的水化学、环境配位化学，直到 Perrin,williams建立多金属多配体计算机模型13-14。另外，对配位结构的微观研究产生了配位场理论，丰富了量子化学理论，扩大了结构化学领域。配位化学的另一个具有发展前景的领域是对具有特殊功能(如光、电、磁、超导、信息存储等)配合物的研究。在应用方面，结合生
19、产实践，配合物的传统应用继续得到发展，例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发过程中的碳一化学，等等1.4 结构研究在配位化学中的重要意义及金属配合物的结构自从 1892 年 Werne;提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快速发展。从电子键合概念的提出到日臻完善的晶体场理论、分子轨道理论的形成，不仅极大地丰富了化学知识，提高了人们的认识能力，而且使配位化学日益独立出来，成为主要的化学学科之一。近代结构化学理论，晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是 X 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式，以及配体和中心原子进行作用的精
20、确信息(如键长、键角等)，而且为进一步研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。正如二茂铁具有“夹心”结构和特别的热稳定性，为广泛和不断努力研究二茂铁和许多有关化合物提供了动力一样，配合物结构和性能关系的研究也为配位化学的发展、配位化学同其它学科相互交义以及探索新材料、新药物和高效催化剂等提供了动力。 金属配合物多孔骨架与多孔材料金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性8能上讲, 都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在
21、一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。 金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。根据金属有机配位聚合物的框架结构，1998 年 Robson 教授曾对它们进行过总结 8, 将其分为三大
22、类，使人们对该类化合物的空间结构一目了然。金属配合物的一维结构：直线链、Zigzag 链、正炫链、间隔环链、螺旋链、梯子型、铁轨型、索烃结构等。金属配合物的二维结构：四方格型、砖墙型、交错型、蜂巢网型等。9金属配合物的三维结构：脚手架型、金刚石型、隧道型等。这一类配位聚合物的结构受诸多因素的影响，如配体的配位方式、抗衡离子、溶剂、金属离子的配位构型等，因此它们的结构可以通过选择配体的化学结构（可能产生特定的分子之间的相互作用） 、金属离子、无机阴离子和金属离子与配体的比例来加以控制和调整 9-11。配位聚合物独特的结构使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质，配位聚合物中具有大量按一定几何构
23、型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积效果可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来。二十世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的发展，大量具有新颖拓扑学结构的配位多聚物被不断地合成出来，配位多聚物家族变得日趋丰富。除经典的Werner化合物外，大量结构新奇美观、性质奇特的化合物近年来不断地被人们设计合成出来，如 配合物、夹心型配合物、笼状配合物、螺旋型配合物、大环配合物、簇合物、蜂窝状化合物、类石英状化合物、巨轮烷、穿插结构的配合物等(如下图所示)。因此，深入了解金属聚合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标，合理设计合成新型多功能无机-有机聚合物并研究
24、其物理性能成为研究主线12金属配合物几种特殊的构型101.5 本课题的选题意义含氮金属有机配合物在诸多领域有着广泛应用，因此利用它的化学、物理性质，引入不同的基团分子,从而得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来配合物化学研究的一个热点。在现代配位化学领域中，一般将含有氧、氮、硫、磷的基团分子引入作为配体，使之与过渡金属或稀土金属离子自组装形成在结构和性能方面都具有独特之处的金属多聚配合物。含氮类配体就是其中之一，它能以其灵活多样的配位方式与金属离子形成稳定的配位键。利用配体与各种金属离子通过自组装已经得到大量结构新颖、功能独特的多聚配合物。它们多样化的结构和不同寻常的光电效应，使得此类配合物在磁性材料，非线性光学材料、超导材料和催化等领域都显示出诱人的应用前景。第二章 实 验 部 分2.1 所用试剂常用试剂均为分析纯试剂，通过商业渠道购买， 使用前未经进一步的纯化。
