1、自由基聚合机理,魏 向 博 二零一六年十二月,主要内容,连锁聚合概述 连锁聚合单体 自由基聚合机理,一、连锁聚合概述,聚合反应,自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,缩合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 开环聚合,连锁聚合,逐步聚合,1. 聚合反应分类（机理）,一、连锁聚合概述,1. 聚合反应分类（机理）,连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止三个 基元反应组成。每一步速度、活化能相差很大。,烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，大多属于连锁聚合。,一、连锁聚合概述,2. 连锁聚合条件,外因：活性种R*的存在。必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。 内因：单体中存在
2、接受活性种进攻的弱键。如-C=C- ，与单体的结构有关,自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion),R*,一、连锁聚合概述,3. 活性种的产生化合物共价键的断裂形式,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。,二、连锁聚合单体,1. 单体聚合的可能性,热力学可能性(thermodynamic feasibility） G(free energy difference)0 主要讨论反应
3、的可能性、进行的方向以及平衡性。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度、溶剂、光照等动力学条件,二、连锁聚合单体,2. 连锁聚合单体种类,烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。含羰基C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由基聚合。杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩,二、连锁聚合单体,3. 影响单体聚合机理的因素,单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性关系较少。 乙烯基单体中的取代基Y(
4、substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,A. 无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。,电子效应(electron effect) 1）诱导效应取代基的推、吸电子性,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合 机理的选择,B. 取代基为吸电基团可进行自由基和阴离子聚合 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定,B-,自由基聚合,阴离子聚合,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,例
5、：,只能阴离子聚合,大部分带吸电子基团的单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合。,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合方机理的选择,C. 取代基为供电基团可进行阳离子聚合 如烷基、苯基、乙烯基使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization),-,A+,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， 共轭， 易诱导极化，能按三种机理进行聚合。,二、连锁聚合单体,4. 乙烯
6、基单体对聚合机理的选择,3) 电子效应叠加影响 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子的诱导效应是吸电子，但P 共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下：,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,常用烯类单体对聚合类
7、型的选择性,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。 单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合机理的选择,取代基位置对烯类聚合能力的影响,二、连锁聚合单体,4. 乙烯基单体对聚合方式的选择,首先从位
8、阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合；带有吸电子基团的单体可自由基聚合和阴离子聚合；带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。,小 结,三、自由基聚合机理,1. 自由基的活性与反应,1）自由基的产生化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带未成对电子的中性基团。也叫游离基，具有很高的反应活性。,产生条件：引发剂受热热解、二组分引发剂的氧化还原反应、光解、高能辐照、电解和等离子体引发,三、自由基聚合机理,1. 自由基的活性与反应,其他：电中性的化合物残基,2）自由基的种类, 原子自由基： 基团自由基： 离子自由基：,三、自由基
9、聚合机理,1. 自由基的活性与反应,3）自由基的活性 自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 ，极性基团使自由基活性降低 ，体积较大的基团妨碍反应物靠近 活性次序如下： H CH3 C6H5 RCH2 R2CH Cl3C R3C Br3C RCHCOR RCHCN RCH COOR CH2=CHCH2 C6H5 CH2 (C6H5 ) 2CH (C6H5 ) 3C H、CH3过于活泼，易引起爆聚；最后5种是稳定自由基,三、自由基聚合机理,1. 自由基的活性与反应,4）自由基含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： A. 自由基的加成反
10、应链增长的基础,三、自由基聚合机理,1. 自由基的活性与反应,B. 自由基的偶合反应,C. 自由基的歧化反应,D. 自由基的转移反应,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,自由基聚合是链式聚合,至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,1） 链引发：形成单体自由基活性中心的反应,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,特点:,（1）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量；活化能较高，Ed=105150kJ/mol；反应速率较慢 , 分解
11、速率常数kd=10- 410- 6s- 1,链引发速率主要由引发剂分解反应速率决定,（2）步放热反应，活化能较低，Ei=2034kJ/mol,速率较大,与链增长反应相似。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反应速率极快，kp=102104L/mols，在0.01几秒钟内，就可 使聚合度达到数千上万。不存在聚合度递增的中间产物每步反应活化能及速率相当。,特点:,1） 链增长：在链引发阶段形成的单体自由基不断和单体分子结合生成长链自由基的过程，实际上是多步加成反应。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,A. 单烯烃单体以单取代单体（
12、CH2=CHX）为例，链增长自由基与单体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种：,链增长反应中大分子序列结构,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 。因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头-尾结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。,无,空间位阻效应：,有,大,小,共振稳定作用：,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,三、自
13、由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,共轭双烯烃 丁二烯 异戊二烯 2,3-二甲基丁二烯 氯丁二烯 1,4-结构% 80 87 90 97,1,2-加成聚合物20%,B. 共轭双烯烃,1,4-加成聚合物80%,由于1,2-加成位阻较大，故以1,4-加成结构为主。当丁二烯单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增加：,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,链增长反应中大分子立体结构,S型或R型,自由基聚合的链末端自由基为平面型的sp2杂化,可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转：,因此，与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的是无规立构高分子。,单取代乙烯（Y=
14、H）或1,1-二取代乙烯,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,3）链终止：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,A. 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果： 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 大分子主链上含有一处“头-头”连接的两个结构单元。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,B. 歧化
15、终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；若用引发剂引发，每个大分子只有一端为引发剂残基。 一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的最后一个结构单元含有一个双键。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。,链终止特点： 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制,三、自由基聚合机理,
16、2. 自由基的基元反应,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。,4）链转移：活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称链转
17、移反应,YS: 单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,A. 单体链转移反应,反应活化能（2） (1)，以链转移反应（1）为主。叔氢、卤素易被自由基夺取发生链转移。,结果: 聚合度降低，但聚合速率并不降低。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,B. 引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。,BPO,链自由基向低分子物质转移，使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。,结果：聚合物分子量降低，体系中自由基浓度不变，白白消耗掉一个自由基
18、，引发剂效率下降。,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,C. 高分子链转移反应易发生在单体转化率较高时，向高分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，转移结果得到支链高分子或交联高分子。,高分子自由基,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,单体在溶剂中聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。,结果: 聚合度降低，聚合速率变化由新生成自由基的活性决定
19、。,D. 溶剂或链转移剂链转移反应,三、自由基聚合机理,2. 自由基的基元反应,链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量。 链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。,三、自由基聚合机理,3. 自由基聚合特征,1）整个聚合过程在微观上可明显分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。其中链引发活化能高，引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为慢引发、快增长、速终止。,2）只有链增长才使聚合度增加，而且增长极快，单体自由基一经形成，几乎瞬间形成大分子链，不能停留在中间阶段，因此，体系仅由单体和聚合物组成，聚合过程中，聚合度变化很小。,三、自由基聚合机理,3. 自由基聚合特征,3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低， 聚合物浓度相应提高，延长聚合时间 主要是提高转化率。,换言之，转化率随时间增长，而聚合物分子量与反应时间关系不大。,4）链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂 （0.01%0.1%）足以使自由基聚合终止。,三、自由基聚合机理,3. 自由基特征,自由基聚合与缩聚反应的特征比较,THANK YOU!,
