磷化工艺的定义、种类、应用.doc

1、 磷 化（ 一 ） 总 述 ： 磷 化 是 一 种 化 学 与 电 化 学 反 应 形 成 磷 酸 盐 化 学 转 化 膜 的 过 程 ， 所 形 成 的 磷 酸 盐 转 化 膜 称 之 为磷 化 膜 。 磷 化 的 目 的 主 要 是 ： 给 基 体 金 属 提 供 保 护 ， 在 一 定 程 度 上 防 止 金 属 被 腐 蚀 ； 用 于 涂 漆 前 打 底 ， 提 高漆 膜 层 的 附 着 力 与 防 腐 蚀 能 力 ； 在 金 属 冷 加 工 工 艺 中 起 减 摩 润 滑 使 用 。 磷 化 处 理 工 艺 应 用 于 工 业 己 有90 多 年 的 历 史 ， 大 致 可 以 分

2、为 三 个 时 期 :奠 定 磷 化 技 术 基 础 时 期 、 磷 化 技 术 迅 速 发 展 时 期 和 广 泛 应 用 时 期 。磷 化 膜 用 作 钢 铁 的 防 腐 蚀 保 护 膜 ， 最 早 的 可 靠 记 载 是 英 国 Charles Ross 于 1869 年 获 得 的 专 利(B.P.No.3119)。 从 此 ， 磷 化 工 艺 应 用 于 工 业 生 产 。 在 近 一 个 世 纪 的 漫 长 岁 月 中 ， 磷 化 处 理 技 术 积 累 了 丰 富的 经 验 ， 有 了 许 多 重 大 的 发 现 。 一 战 期 间 ， 磷 化 技 术 的 发 展 中 心 由 英

3、 国 转 移 至 美 国 。 1909 年 美 国T.W.Coslet 将 锌 、 氧 化 锌 或 磷 酸 锌 盐 溶 于 磷 酸 中 制 成 了 第 一 个 锌 系 磷 化 液 。 这 一 研 究 成 果 大 大 促 进 了 磷 化工 艺 的 发 展 ， 拓 宽 了 磷 化 工 艺 的 发 展 前 途 。 Parker 防 锈 公 司 研 究 开 发 的 Parco Power 配 制 磷 化 液 ， 克 服T 许 多 缺 点 ， 将 磷 化 处 理 时 间 提 高 到 lho 1929 年 Bonderizing 磷 化 工 艺 将 磷 化 时 间 缩 短 至 10min, 1934年 磷

4、 化 处 理 技 术 在 工 业 上 取 得 了 革 命 性 的 发 展 ， 即 采 用 了 将 磷 化 液 喷 射 到 工 件 上 的 方 法 。 二 战 结 束 以 后 ， 磷化 技 术 很 少 有 突 破 性 进 展 ， 只 是 稳 步 的 发 展 和 完 善 。 磷 化 广 泛 应 用 于 防 蚀 技 术 ， 金 属 冷 变 形 加 工 工 业 。 这 个时 期 磷 化 处 理 技 术 重 要 改 进 主 要 有 :低 温 磷 化 、 各 种 控 制 磷 化 膜 膜 重 的 方 法 、 连 续 钢 带 高 速 磷 化 。 当 前 ， 磷化 技 术 领 域 的 研 究 方 向 主 要 是

5、 围 绕 提 高 质 量 、 减 少 环 境 污 染 、 节 省 能 源 进 行 。 （ 二 ） 磷 化 是 常 用 的 前 处 理 技 术 ， 原 理 上 应 属 于 化 学 转 换 膜 处 理 ， 主 要 应 用于 钢 铁 表 面 磷 化 ， 有 色 金 属 （ 如 铝 、 锌 ） 件 也 可 应 用 磷 化 。（ 三 ） 磷 化 基 础 知 识一 、 磷 化 原 理1、 磷 化工 件 （ 钢 铁 或 铝 、 锌 件 ） 浸 入 磷 化 液 （ 某 些 酸 式 磷 酸 盐 为 主 的 溶 液 ） ， 在 表 面 沉 积 形 成 一 层 不 溶 于 水 的结 晶 型 磷 酸 盐 转 换 膜

6、的 过 程 ， 称 之 为 磷 化 。2、 磷 化 原 理钢 铁 件 浸 入 磷 化 液 （ 由 Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组 成 的 酸 性 稀 水 溶 液 ， PH 值 为 1-3， 溶 液 相 对 密 度 为 1.05-1.10） 中 ， 磷 化 膜 的 生 成 反 应 如 下 ：吸 热3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2+4H3PO4 或吸 热吸 热3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2+4H3PO4吸 热钢 铁 工 件 是 钢 铁 合 金 ， 在 磷 酸 作 用 下 ， Fe 和 FeC3 形 成 无 数 原 电 池 ， 在 阳 极

7、区 ， 铁 开 始 熔 解 为Fe2+， 同 时 放 出 电 子 。Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2Fe Fe2+ +2e-在 钢 铁 工 件 表 面 附 近 的 溶 液 中 Fe2+不 断 增 加 ， 当 Fe2+与 HPO42-， PO43-浓 度 大 于 磷 酸 盐 的 溶 度 积时 ， 产 生 沉 淀 ， 在 工 件 表 面 形 成 磷 化 膜 ：Fe(H2PO4)2 FeHPO4+ H3PO4Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4+ H23FeHPO4 Fe 3(PO4)2+ H3PO4Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2+H2阴 极 区 放 出 大 量

8、 的 氢 ：2H+ +2e- H2O2 + 2H20 + 4e- 4OH-总 反 应 式 ：吸 热3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2+4H3PO4 吸 热吸 热Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2+2FeHPO4+3 H3PO4+2 H2放 热二 、 磷 化 分 类1、 按 磷 化 处 理 温 度 分 类（ 1） 高 温 型8090 处 理 时 间 为 10-20 分 钟 ， 形 成 磷 化 膜 厚 达 10-30g/m2,溶 液 游 离 酸 度 与 总 酸 度 的 比 值 为1： （ 7-8）优 点 ： 膜 抗 蚀 力 强 ， 结 合 力 好 。缺 点 ： 加 温 时 间

9、 长 ， 溶 液 挥 发 量 大 ， 能 耗 大 ， 磷 化 沉 积 多 ， 游 离 酸 度 不 稳 定 ， 结 晶 粗 细 不 均 匀 ， 已 较 少应 用 。（ 2） 中 温 型50-75 ， 处 理 时 间 5-15 分 钟 ， 磷 化 膜 厚 度 为 1-7 g/m2， 溶 液 游 离 酸 度 与 总 酸 度 的 比 值 为 1： （ 10-15）优 点 ： 游 离 酸 度 稳 定 ， 易 掌 握 ， 磷 化 时 间 短 ， 生 产 效 率 高 ， 耐 蚀 性 与 高 温 磷 化 膜 基 本 相 同 ， 目 前 应 用 较多 。（ 3） 低 温 型30-50 节 省 能 源 ， 使 用

10、 方 便 。（ 4） 常 温 型10-40 常 （ 低 ） 温 磷 化 （ 除 加 氧 化 剂 外 ， 还 加 促 进 剂 ） ， 时 间 10-40 分 钟 ， 溶 液 游 离 酸 度 与 总 酸 度比 值 为 1： （ 20-30） ， 膜 厚 为 0.2-7 g/m2。优 点 ： 不 需 加 热 ， 药 品 消 耗 少 ， 溶 液 稳 定 。缺 点 ： 处 理 时 间 长 ， 溶 液 配 制 较 繁 。2、 按 磷 化 液 成 分 分 类（ 1） 锌 系 磷 化（ 2） 锌 钙 系 磷 化（ 3） 铁 系 磷 化（ 4） 锰 系 磷 化（ 5） 复 合 磷 化 磷 化 液 由 锌 、 铁

11、 、 钙 、 镍 、 锰 等 元 素 组 成 。3、 按 磷 化 处 理 方 法 分 类（ 1） 化 学 磷 化将 工 件 浸 入 磷 化 液 中 ， 依 靠 化 学 反 应 来 实 现 磷 化 ， 目 前 应 用 广 泛 。（ 2） 电 化 学 磷 化在 磷 化 液 中 ， 工 件 接 正 极 ， 钢 铁 接 负 极 进 行 磷 化 。4、 按 磷 化 膜 质 量 分 类（ 1） 重 量 级 （ 厚 膜 磷 化 ） 膜 重 7.5 g/m2 以 上 。（ 2） 次 重 量 级 （ 中 膜 磷 化 ） 膜 重 4.6-7.5 g/m2。（ 3） 轻 量 级 （ 薄 膜 磷 化 ） 膜 重 1.

12、1-4.5 g/m2。（ 4） 次 轻 量 级 （ 特 薄 膜 磷 化 ） 膜 重 0.2-1.0 g/m2。5、 按 施 工 方 法 分 类（ 1） 浸 渍 磷 化 适 用 于 高 、 中 、 低 温 磷 化 特 点 ： 设 备 简 单 ， 仅 需 加 热 槽 和 相 应 加 热 设 备 ， 最 好 用 不 锈 钢 或 橡 胶 衬 里 的槽 子 ， 不 锈 钢 加 热 管 道 应 放 在 槽 两 侧 。（ 2） 喷 淋 磷 化 适 用 于 中 、 低 温 磷 化 工 艺 ， 可 处 理 大 面 积 工 件 ， 如 汽 车 、 冰 箱 、 洗 衣 机 壳 体 。 特 点 ： 处 理 时 间 短

13、 ， 成 膜反 应 速 度 快 ， 生 产 效 率 高 ， 且 这 种 方 法 获 得 的 磷 化 膜 结 晶 致 密 、 均 匀 、 膜 薄 、 耐 蚀 性 好 。（ 3） 刷 涂 磷 化上 述 两 种 方 法 无 法 实 施 时 ， 采 用 本 法 ， 在 常 温 下 操 作 ， 易 涂 刷 ， 可 除 锈 蚀 ， 磷 化 后 工 件 自 然 干 燥 ， 防 锈性 能 好 ， 但 磷 化 效 果 不 如 前 两 种 。三 、 磷 化 作 用 及 用 途1、 磷 化 作 用（ 1） 涂 装 前 磷 化 的 作 用 增 强 涂 装 膜 层 （ 如 涂 料 涂 层 ） 与 工 件 间 结 合 力

14、 。 提 高 涂 装 后 工 件 表 面 涂 层 的 耐 蚀 性 。 提 高 装 饰 性 。（ 2） 非 涂 装 磷 化 的 作 用 提 高 工 件 的 耐 磨 性 。 令 工 件 在 机 加 工 过 程 中 具 有 润 滑 性 。 提 高 工 件 的 耐 蚀 性 。2、 磷 化 用 途钢 铁 磷 化 主 要 用 于 耐 蚀 防 护 和 油 漆 用 底 膜 。（ 1） 耐 蚀 防 护 用 磷 化 膜 防 护 用 磷 化 膜 用 于 钢 铁 件 耐 蚀 防 护 处 理 。 磷 化 膜 类 型 可 用 锌 系 、 锰 系 。 膜 单 位 面 积 质 量 为 10-40 g/m2。 磷 化 后 涂

15、防 锈 油 、 防 锈 脂 、 防 锈 蜡 等 。 油 漆 底 层 用 磷 化 膜增 加 漆 膜 与 钢 铁 工 件 附 着 力 及 防 护 性 。 磷 化 膜 类 型 可 用 锌 系 或 锌 钙 系 。 磷 化 膜 单 位 面 积 质 量 为 0.2-1.0 g/m2（ 用 于 较 大 形 变 钢 铁 件 油 漆 底 层 ） ； 1-5 g/m2（ 用 于 一 般 钢 铁 件 油 漆 底 层 ） ； 5-10 g/m2（ 用 于不 发 生 形 变 钢 铁 件 油 漆 底 层 ） 。（ 2） 冷 加 工 润 滑 用 磷 化 膜钢 丝 、 焊 接 钢 管 拉 拔 单 位 面 积 上 膜 重 1-

16、10 g/m2； 精 密 钢 管 拉 拔 单 位 面 积 上 膜 重 4-10 g/m2； 钢 铁件 冷 挤 压 成 型 单 位 面 积 上 膜 重 大 于 10 g/m2。（ 3） 减 摩 用 磷 化 膜磷 化 膜 可 起 减 摩 作 用 。 一 般 用 锰 系 磷 化 ， 也 可 用 锌 系 磷 化 。 对 于 有 较 小 动 配 合 间 隙 工 件 ， 磷 化 膜 质 量 为1-3 g/m2； 对 有 较 大 动 配 合 间 隙 工 件 （ 减 速 箱 齿 轮 ） ， 磷 化 膜 质 量 为 5-20 g/m2。（ 4） 电 绝 缘 用 磷 化 膜一 般 用 锌 系 磷 化 。 用 于

17、电 机 及 变 电 器 中 的 硅 片 磷 化 处 理 。四 、 磷 化 膜 组 成 及 性 质分 类 磷 化 液 主 要 成 份 膜 组 成 膜 外 观 单 位 面 积 膜 重 / g/m2锌 系 Zn(H2PO4)2 磷 酸 锌 和 磷 酸 锌 铁 浅 灰 深 灰 1-60锌 钙 系 Zn(H2PO4)2 和 Ca (H2PO4)2 磷 酸 锌 钙 和 磷 酸 锌 铁 浅 灰 深 灰 1-15锰 系 Mn(H2PO4)2 和 Fe(H2PO4)2 磷 酸 锰 铁 灰 深 灰 1-60锰 锌 系 Mn(H2PO4)2 和 Zn(H2PO4)2 磷 酸 锌 、 磷 酸 锰 、 磷 酸 铁 混

18、合 物 灰 深 灰 1-60铁 系 Fe(H2PO4)2 磷 酸 铁深 灰 色 5-102.磷 化 膜 组 成磷 化 膜 为 闪 烁 有 光 ， 均 匀 细 致 ， 灰 色 多 孔 且 附 着 力 强 的 结 晶 ， 结 晶 大 部 分 为 磷 酸 锌 ， 小 部 分 为 磷 酸 氢 铁 。锌 铁 比 例 取 决 于 溶 液 成 分 、 磷 化 时 间 和 温 度 。3、 性 质（ 1） 耐 蚀 性在 大 气 、 矿 物 油 、 植 物 油 、 苯 、 甲 苯 中 均 有 很 好 的 耐 蚀 性 ， 但 在 碱 、 酸 、 水 蒸 气 中 耐 蚀 性 较 差 。 在200-300 时 仍 具

19、有 一 定 的 耐 蚀 性 ， 当 温 度 达 到 450 时 膜 层 的 耐 蚀 性 显 著 下 降 。（ 2） 特 殊 性 质如 增 加 附 着 力 ， 润 滑 性 ， 减 摩 耐 磨 作 用 。五 、 磷 化 工 艺 流 程除 油 除 锈 水 洗 磷 化 水 洗 磷 化 后 处 理六 、 影 响 因 素1、 温 度温 度 愈 高 ， 磷 化 层 愈 厚 ， 结 晶 愈 粗 大 。温 度 愈 低 ， 磷 化 层 愈 薄 ， 结 晶 愈 细 。但 温 度 不 宜 过 高 ， 否 则 Fe2+ 易 被 氧 化 成 Fe3+， 加 大 沉 淀 物 量 ， 溶 液 不 稳 定 。2、 游 离 酸

20、度游 离 酸 度 指 游 离 的 磷 酸 。 其 作 用 是 促 使 铁 的 溶 解 ， 已 形 成 较 多 的 晶 核 ， 使 膜 结 晶 致 密 。游 离 酸 度 过 高 ， 则 与 铁 作 用 加 快 ， 会 大 量 析 出 氢 ， 令 界 面 层 磷 酸 盐 不 易 饱 和 ， 导 致 晶 核 形 成 困 难 ， 膜 层结 构 疏 松 ， 多 孔 ， 耐 蚀 性 下 降 ， 令 磷 化 时 间 延 长 。游 离 酸 度 过 低 ， 磷 化 膜 变 薄 ， 甚 至 无 膜 。3、 总 酸 度总 酸 度 指 磷 酸 盐 、 硝 酸 盐 和 酸 的 总 和 。 总 酸 度 一 般 以 控 制

21、 在 规 定 范 围 上 限 为 好 ， 有 利 于 加 速 磷 化 反应 ， 使 膜 层 晶 粒 细 ， 磷 化 过 程 中 ， 总 酸 度 不 断 下 降 ， 反 映 缓 慢 。总 酸 度 过 高 ， 膜 层 变 薄 ， 可 加 水 稀 释 。总 酸 度 过 低 ， 膜 层 疏 松 粗 糙 。4、 PH 值锰 系 磷 化 液 一 般 控 制 在 2-3 之 间 ， 当 PH3 时 ， 共 件 表 面 易 生 成 粉 末 。 当 PH1.5 时 难 以 成 膜 。 铁 系一 般 控 制 在 3-5.5 之 间 。5、 溶 液 中 离 子 浓 度 溶 液 中 Fe2+极 易 氧 化 成 Fe3

22、+， 导 致 不 易 成 膜 。 但 溶 液 中 Fe2+浓 度 不 能 过 高 ， 否 则 ， 形 成 的 膜 晶粒 粗 大 ， 膜 表 面 有 白 色 浮 灰 ， 耐 蚀 性 及 耐 热 性 下 降 。 Zn2+的 影 响 ， 当 Zn2+浓 度 过 高 ， 磷 化 膜 晶 粒 粗 大 ， 脆 性 增 大 ， 表 面 呈 白 色 浮 灰 ； 当 Zn2+浓 度过 低 ， 膜 层 疏 松 变 暗 。七 、 磷 化 后 处 理目 的 ： 增 加 磷 化 膜 的 抗 蚀 性 、 防 锈 性 。八 、 磷 化 渣1、 磷 化 渣 的 影 响 磷 化 中 生 成 的 磷 化 渣 ， 既 浪 费 药

23、品 又 加 大 清 渣 工 作 量 ， 处 理 不 好 还 影 响 磷 化 质 量 ， 视 为 不 利 。 磷 化 中 在 生 成 磷 化 渣 的 同 时 还 会 挥 发 出 磷 酸 ， 有 助 于 维 持 磷 化 液 的 游 离 酸 度 ， 保 持 磷 化 液 的 平 衡 ， 视为 有 利 。2、 磷 化 渣 生 成 的 控 制 降 低 磷 化 温 度 。 降 低 磷 化 液 的 游 离 酸 度 。 提 高 磷 化 速 度 ， 缩 短 磷 化 时 间 。 提 高 NO-3 与 PO3-4 的 比 值 。九 、 磷 化 膜 质 量 检 验 外 观 检 验肉 眼 观 察 磷 化 膜 应 是 均

24、匀 、 连 续 、 致 密 的 晶 体 结 构 。 表 面 不 应 有 未 磷 化 德 的 残 余 空 白 或 锈 渍 。 由 于 前 处理 的 方 法 及 效 果 的 不 同 ， 允 许 出 现 色 泽 不 一 的 磷 化 膜 ， 但 不 允 许 出 现 褐 色 。 耐 蚀 性 检 查 浸 入 法将 磷 化 后 的 样 板 浸 入 3的 氯 化 钠 溶 液 中 ， 经 两 小 时 后 取 出 ， 表 面 无 锈 渍 为 合 格 。 出 现 锈 渍 时 间 越 长 ，说 明 磷 化 膜 的 耐 蚀 性 越 好 。 点 滴 法室 温 下 ， 将 蓝 点 试 剂 滴 在 磷 化 膜 上 ， 观 察

25、 其 变 色 时 间 。 磷 化 膜 厚 度 不 同 ， 变 色 时 间 不 同 。 厚 膜 5 分钟 ， 中 等 膜 2 分 钟 ， 薄 膜 1 分 钟 。十 、 游 离 酸 度 及 总 酸 度 的 测 定 。1、 游 离 酸 度 的 测 定用 移 液 管 吸 取 10 ml 试 液 于 250ml 锥 形 瓶 中 ， 加 50ml 蒸 馏 水 ， 加 23 滴 甲 基 橙 指 示 剂 （ 或 溴 酚 蓝指 示 剂 ） 。 用 0.1mol/l 氢 氧 化 钠 标 准 液 滴 定 至 溶 液 呈 橙 色 （ 或 用 溴 酚 蓝 指 示 剂 滴 定 至 由 黄 变 蓝 紫 色 ） 即 为终 点 ， 记 下 的 耗 氢 氧 化 钠 标 准 液 毫 升 数 即 为 滴 定 的 游 离 酸 度 点 数 。2、 总 酸 度 的 测 定用 移 液 管 吸 取 10 ml 试 液 于 250ml 锥 形 瓶 中 ， 加 50ml 蒸 馏 水 ， 加 23 滴 酚 酞 指 示 剂 。 用 0.1mol/l氢 氧 化 钠 标 准 液 滴 定 至 粉 红 色 即 为 终 点 ， 记 下 的 耗 氢 氧 化 钠 标 准 液 毫 升 数 即 为 滴 定 的 总 酸 度 点 数 。十 一 、 有 色 金 属 磷 化主 要 是 铝 件 及 锌 件 的 磷 化 。