1、改性 C5 石油树脂在 SBS 热熔型压敏胶中的应用摘 要本论文研究了改性 C5 石油树脂在热熔压敏胶中的应用。实验采用加氢改性后的 C5 石油树脂，即氢化 C5 石油树脂作为热熔压敏胶(HMPSA)配方中的增粘剂，SBS 热塑性弹性体为增韧剂，邻苯二甲酸丁酯为增塑剂，同时还加入了少量的抗氧剂和防老剂，来制备环保型热熔压敏胶。实验通过单因素考察反应温度、反应时间和搅拌速度对制备热熔压敏胶的影响，确定了制备压敏胶的最佳工艺条件，即反应温度 150，反应时间 2.5 小时，搅拌速度 600 rmin-1。在此条件下，通过改变各组分在配方中的含量，从而制备出了一系列热熔压敏胶产品。实验通过对这些压敏
2、胶产品性能的测定(如初粘性、180熔融粘度、剥离强度和破坏状态等)，得到了一个最佳的热熔压敏胶配方，即氢化 C5 石油树脂40%(质量百分比 )，邻苯二甲酸丁酯 35%，SBS 热塑性弹性体 20%，抗氧剂3%，防老剂 2%。通过此配方制备得到的热熔压敏胶产品，在各方面性能上都达到了压敏胶行业所要求的标准，而且在色泽、初粘性和环保等方面均优于其它同类产品，能较好的应用在标签，卫生用品等领域。关键词：氢化 C5 石油树脂；热熔压敏胶；初粘性；剥离强度前言随着现代经济的飞速发展，人们的生活质量正在不断提高，对于生活用品的要求也在不断提升，除了对于产品性能的要求，安全和环保的理念也已经深入人心。其中
3、 C5 石油树脂以其性能优良、环保等多方面优势，近些年来备受人们的青睐。C 5 石油树脂是裂解乙烯的 C5 馏分，经热聚合或催化聚合而成，一般平均分子量在 1000-3000 之间。做为一种低分子量、热塑性树脂，其具有降凝、增粘和改善粘度的性能。在路标漆、涂料、油墨等行业都得到了很好的应用，尤其是在热熔型压敏胶中的应用，更为突出。C 5 石油树脂可做为 SBS 热熔型压敏胶配方中的增粘剂，可以有效的起到提高胶体初粘性，改善胶体润湿性等作用。但在配方优化和升级的过程中，渐渐发现 C5 石油树脂颜色较深(树脂颜色呈黄色至浅褐色) ，含有不饱和键，在反应过程中极易氧化，最终导致生产出的产品色泽深，流
4、动性较差，从而限制了其在这一领域的应用。所以实验采用了经加氢改性后的石油树脂，即氢化 C5 石油树脂做为配方中的增粘剂，制备出的热熔型压敏胶产品，取得了较好的效果，其中外观和流动性都有明显的改善，因此进一步提升了 C5 石油树脂在压敏胶这一行业的应用价值。最终生产出的成品可应用到标签，卫生用品等领域。1 文献综述1.1C5 石油树脂在国内外发展现状1.1.1 国外 C5 石油树脂的发展状况目前，国外石油树脂的生产主要集中在美国、日本以及西欧等国家和地区，美国石油树脂和 C5 石油树脂生产能力均占世界石油树脂生产能力的 50%以上，其次是日本，约占 20%左右，欧洲各国占 20%，其他各国占 1
5、0%。目前，美国的主要生产厂家有 Exxon、Amoco、Picco 、Uelsiol 等十几家化工公司，总生产能力超过 50 万 t/a，其中 EXXON 公司为美国最大的石油树脂生产企业和销售商，拥有E-2203LC、E-1302 等十多个牌号 1。国外树脂品种齐全，基本可以满足马路标漆、热熔胶、油墨、橡胶加工等不同领域的需求。近年来，国外石油树脂的技术开发主要集中在采用不同的单体共聚来研制新型石油树脂以拓展石油树脂的应用范围。除 C5、C 9 共聚外，常用的共聚单体还有乙酸乙烯酯、顺酐、苯乙烯、邻甲酚、蒎烯、萜烯等。随着热熔胶市场对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢技术使石
6、油树脂中不饱和部分氢化，制得了热稳定性好的无色或者接近无色的石油树脂，并形成了一定的生产规模。Okazaki 等人 2提出了直接生产加氢石油树脂的方法。Daughenbaugh 3等人还使用亚铬酸铜和铜锌催化剂成功开发了仅改变树脂色度而不改变碳碳双键结构，不降低树脂软化点的氢化工艺。1.1.2 国内 C5 石油树脂的发展状况我国石油树脂的研制工作开始于 1964 年，由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂自身的质量等原因，使得我国石油树脂的生产与发展缓慢。目前我国石油树脂的生产主要以 C9 石油树脂为主，约占总生产能力的 70%，C 5 石油树脂仅占生产能力的 30%
7、，而且大部分装置生产规模小，品种单一，许多装置处于停产或半停产状态，产品质量也不高，特别是产品色度，软化点等主要性能指标不稳定。1999 年全国石油树脂产量约 7.6 万 t，而表观消费量为 9.5 万 t。在石油树脂市场上,国产树脂中部分出口 ,用做国外橡胶加工和加氢石油树脂的原料，而国内需用的系列高档 C5 石油树脂和 C5/C9 共聚石油树脂以及加氢树脂大部分从国外进口，目前，濮阳市瑞森石油树脂有限公司，山东蓝盾石油树脂有限公司等企业都在生产热熔胶、压敏胶用 C5 石油树脂，但生产规模较小，产量较低，年产量仅 7000 吨，产品质量也不是很高，如瑞森石油树脂有限公司的 PRSA1085
8、牌号产品色度为 5-8，软化点在 80-90之间，热稳定性也不是很高，国产热熔胶、压敏胶用 C5 石油树脂无论在产量还是质量方面和国外相比都有很大差距。在溶剂选择方面，国内制备石油树脂常常直接用甲苯等芳香烃作为溶剂，溶剂过少则容易因散热较慢发生暴聚产生凝胶，溶剂过多则不能得到软化点较高的石油树脂；而国外很少直接采用甲苯作为聚合反应的溶剂，而常采用烷烃、或者混合溶剂作为反应的溶剂，所制备的石油树脂软化点较高。综上所述，我国石油树脂与国外同类产品相比还有很大差距，在国际市场上的优质石油树脂色度小于 3，软化点在 100以上，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大，树脂原料都能够经过分离再使用
9、。与之相比，我国的石油树脂产业仅仅属于起步阶段，混合馏分缺乏必要的分离精制手段，生产技术相对落后等原因造成树脂的色泽较深，热稳定性较差，使其应用范围受到很大的限制。当前，我们应该加大专用石油树脂的研发力度，努力缩短与国外公司在关键技术方面的差距；改进 C5 石油树脂的生产工艺，提高产品质量，降低生产成本，尽快达到发达国家的水平。1.2 石油树脂简介石油树脂是以乙烯装置的副产物 C5、C 9 馏分为原料经阳离子聚合而制得的低分子聚合物，软化点为 80-140，比重为 0.970-0.975，分子量小于 3000，不溶于水，易溶于有机溶剂。具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。根据馏分成分的
10、差异石油树脂大致可以分为以下四大系列:(1)以 C5 馏分为原料的 C5 脂肪族石油树脂；(2)以 C9 馏分为原料的 C9 芳香族石油树脂；(3)以 C5、C 9 馏分为原料的 C5/C9 共聚石油树脂； (4)双环戊二烯(DCPD)脂环族石油树脂。1.2.1C5 脂肪族石油树脂C5 脂肪族石油树脂主要是由 C5 馏分经阳离子聚合得到的低分子聚合物，通常简称为 C5 石油树脂，世界总产量约为 29.5 万 t/a。合成 C5 石油树脂的 C5 馏分可由工业裂解乙烯装置的副产物在 30-70下蒸馏得到，产量约为乙烯产量的 14%，成分非常复杂，含有 20-100 多种化合物。表 1.14给出了
11、一种典型 C5馏分的主要成分。将该馏分产物在 AlCl3 或 BF3 引发剂的作用下经阳离子聚合便可得到 C5 石油树脂。表 1.1 典型 C5 馏分的主要成分从合成石油树脂的角度来看，可将 C5 馏分分为两大类：一类是可参与聚合的双烯烃和单烯烃组分，其中双烯烃组分主要有：异戊二烯(ISP)、间戊二烯(PIP)、环戊二烯(CPD)；单烯烃组分有：2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、I- 戊烯；另一类便是异戊烷、正戊烷等非活性烷烃组分，C5 馏分中的不饱和组分都是重要的化工原料。C5 石油树脂具有色度低、酸值低、粘合性好、熔点低、耐水和耐化学品等特点，它也是一种应用最为广泛的石油树脂，但它也
12、存在软化点较低，因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差等缺点。图 1.1 为 C5 石油树脂的一种典型结构图。图 1.1 C5 石油树脂的结构未经精馏的 C5 馏分中还常含有部分环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD) 成分，这常被认为是凝胶的前驱体，因此直接利用 C5 馏分进行聚合制得的树脂色度均较高，不能制得浅色石油树脂。国内外的众多实践经验 5也表明，如果 C5馏分中环戊二烯含量大于 3%时，聚合反应后得到的树脂色度较大。若想得到低色的 C5 石油树脂必须脱除环戊二烯和双环戊二烯组分。环戊二烯(CPD)因其含有两个共轭双键和活泼的亚甲基基团，所以在常温下能自发地发生 Diets-Ald
13、er加成反应，生成双环戊二烯(DCPD)，双环戊二烯在热作用下，又容易解聚成为环戊二烯单体。因此利用环戊二烯的二聚和双环戊二烯的解聚随温度之间的变化关系可很容易的实现环戊二烯的分离，分离后的环戊二烯又是制备双环戊二烯石油树脂的有效原料，这样既提高了 C5 石油树脂的的性能又不会产生不必要的废品。1.2.2 C9 芳香族石油树脂C9 石油树脂主要由 C9 馏分经热聚合或者在引发剂的作用下经阳离子聚合而来。C 9 馏分是乙烯装置副产物经 140-200蒸馏得到的馏分，是裂解汽油或石脑油经分离抽提出苯、甲苯、二甲苯后的剩余物，产量非常高，约占乙烯总产量的 10%-20%。C 9 馏分中含有大约 15
14、0 多种化合物，主要成分有苯乙烯、-甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚等 6,7。表 1.2 为一种 C9 馏分的基本构成。表 1.2 C9 馏分的基本构成芳香族树脂含有大量的聚茚，聚茚是与苯并吠喃树脂相似的树脂。在芳香族树脂中由于没有低沸点的 C5 烃组分，C 9 石油树脂通常具有软化点高、极性强、增粘效果好、价格低廉、与聚合物相容性好等特点，但因其色度差，C 9 石油树脂更适用于不计色度的橡胶加工增粘剂或油墨助剂 8,9。图 1.2 为 C9 石油树脂的典型结构。图 1.2 C9 石油树脂的典型结构1.2.3 C5/C9 共聚石油树脂目前,在国内石油树脂行业仍以生产芳香族 C9 石油树脂为主，由于
15、 C9 馏分不能得到有效的精馏，使得 C5/C9 共聚石油树脂常因为含有过高的茚、双环戊二烯等成分色度较深和生产成本较高等问题而不能得到有效的利用。在国内C5/C9 共聚石油树脂还处于实验室研究阶段，还没有形成规模化生产。但是侯长利等 10人研究认为，将 C5、C 9 馏分按照一定的比例混合共聚得到的 C5/C9 共聚石油树脂兼有 C5 树脂和 C9 树脂的特性：C 5 树脂颜色比较浅、C 9 树脂软化点比较高，它克服了 C5 石油树脂软化点低，C 9 树脂色度深的不足，可广泛的应用于油漆行业；C 5/C9 共聚石油树脂还具有较好的粘性，可广泛的应用于橡胶混炼及粘合剂等工业领域 11。1.2.
16、4 双环戊二烯石油树脂双环戊二烯石油树脂通常是由经 C5 馏分热聚分离而来的双环戊二烯在高温高下聚合而来，双环戊二烯石油树脂通常具有软化点高，增粘效果好，稳定性强的特点，但由于双环戊二烯石油树脂色度较高，它并不适合优质胶粘剂的制备，它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域。由于目前热聚分离双环戊二烯的技术已经成熟，高纯度双环戊二烯己经商品化出售，双环戊二烯石油树脂的制备不存在缺少原料来源问题。但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。2005 年，美国、西欧、北欧、远东地区双环戊二
17、烯的需求量达到 450Kt，其中 59%用于双环戊二烯石油树脂的生产，另外仅有 19%用于不饱和聚酯树脂的生产 12,13。1.3 C5 脂肪族石油树脂的制备、改性及其应用1.3.1 C5 石油树脂的制备C5 石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基 2-丁烯等分子链上含有 5 个碳原子的单烯烃和双烯烃聚合而得到的低分子聚合物，是目前世界上用途最广应用最多的石油树脂，C 5 石油树脂的产量占世界石油树脂总产量的一半以上。根据 C5 馏分具体成分含量的不同,C 5 石油树脂又可以细分为以下几类 14：(1)以经过初步分离或未经分离的混合 C5 馏分为原料的混合 C5 石油树脂，(2)以浓缩间戊二
18、烯为主要原料的间戊二烯石油树脂，(3)共聚树脂，即 C5/C9 共聚树脂、C 5 与其它物质的共聚树脂。目前高档 C5 石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到的石油树脂软化点高、色度低。催化聚合法合成 C5 石油树脂主要是在催化剂作用下的阳离子加聚反应，首先滴加到溶剂中的聚合单体在催化剂的作用下形成活性中心，引发链式反应合成石油树脂。用于生产石油树脂的催化剂有两类：一是强质子酸，如 H2SO4、HClO 4、H 3PO4；另一类是 Lewis 酸，如BF3、AlCl 3、BF 3O(C2H5)2、TiCl 4 等，由于以强质子酸为催化剂制备的 C5 石油树脂色度深，软化点低。
19、在工业上人们更喜欢以催化效果更好的 Lewis 为催化剂来制备石油树脂，在 Lewis 酸中以 BF3 和 AlCl3 应用最广，其中使用 AlCl3 比BF3 更容易得到低色度、高软化点的石油树脂，AlCl 3 往往是工业制备 C5 石油树脂的首选催化剂。1.3.2 C5 石油树脂的改性虽然 C5 石油树脂具有酸值低、粘合性好、耐水和耐化学品等优异的化学性质，已在许多领域得到应用，但它仍存在一些需要解决的问题，例如它的分子结构中缺少极性基团，与一些极性树脂如 EVA(聚乙烯-醋酸乙烯脂)、EAA( 乙烯- 丙烯酸共聚物)、SBS(丁苯橡胶)等难以充分互容，这在很大程度上限制了它的有效利用，因
20、此近年来 C5 石油树脂的改性逐渐成为研究的热点 15,16。1.3.2.1 物理改性石油树脂的物理改性主要是将石油树脂与其它物质熔融共混的过程。当前常用的物理改性主要是使用极性调节剂对树脂的极性进行调整，使之与涂料中钛白粉等物质的极性相配，从而提高其在热熔标线涂料中的流动性，该技术已在多家企业得到应用，例如宁波甬华树脂所产的 YH-1288S 型的热熔道路标线涂料专用石油树脂。但很少有采用物理改性的石油树脂用作热熔胶、压敏胶增粘剂。1.3.2.2 极性基团改性极性基团改性主要是通过接枝共聚实现的，极性基团改性的目的主要是为扩大 C5 石油树脂的应用范围，目前，常用的接枝基团有马来酸酐、丙烯酸
21、、硅烷等。其中经马来酸酐改性的石油树脂可以获得不同的应用，日本专利曾报道经0.4%质量分数的马来酸酐改性的 C5 石油树脂，与 1%质量分数的聚乙烯蜡熔融共混后可用于优质热熔路标漆的制备，但国内同类产品往往因其色度差等原因还没有获得实际应用。陈均志等 17根据柴油的流动性机理，利用 C5 石油树脂与石蜡结构相近，与油品相容性好的特点，应用分子结构设计原理，在过氧化二苯甲酰引发剂的作用下先与 12%质量分数的马来酸酐进行接枝反应、用足量高碳醇酯化后再加入 EVA 熔融共聚,产物经煤油溶解得到了梳状结构的柴油流动改性剂，研究还发现使用 12%质量分数的马来酸酐，1%质量分数的引发剂，70%质量分数
22、的 C5 石油树脂和 10%质量分数的 EVA 树脂所制得的降凝剂对柴油的降滤效果最好，冷凝点下降达 12。Suzuki 等人 18研究发现，使用马来酸酐、氨基化合物与 -烯烃聚合后得到的酸值大于 30 的树脂经碱化后可溶于水，这对于石油树脂在水溶性胶粘剂，油墨制品等方面的应用具有很大的意义。硅烷也是一种重要的接枝单体，使用 0.05%-1%质量分数的硅烷与石油树脂在 160左右接枝得到的官能石油树脂可用于路标漆组合物来提高玻璃微珠对路面的粘着力，使用该树脂可有效延长路标漆的使用时间 19。李西忠、陈均志等 20,22人也曾尝试将马来酸酐改性 C5 石油树脂用作热熔胶增粘剂，但因改性石油树脂色
23、度较高、转化率不高等原因使该研究还没有得到实际应用。1.3.2.3 单烯烃改性在石油树脂制备过程中也经常使用一些单烯烃来调节 C5 体系中活性组分的组成，以达到改善产品软化点、粘性、色度等物性参数的目的。其中常用的单烯烃具有增粘作用的苯乙烯、-甲基苯乙烯、萜烯等芳香烃和具有链转移作用的异戊烯、二异丁烯等脂肪烃 23-25，单烯烃改性是制备增粘树脂的重要方法。异戊二烯也是一种常用的改性剂，Yamasaki 26等人研究认为以异戊二烯为改性剂制备 C5 石油树脂时倘若工艺条件控制不当很容易产生凝胶，Yamasaki 研究认为通过延长 AlCl3 引发剂在有机溶剂中的分散时间，增加投料时间(大于 9
24、0 分钟)可得到溶解性好，软化点高于 100，分子量分布小于 2.7 的石油树脂。1.3.2.4 氢化改性色度是评价石油树脂性能的重要性能指标之一，由于聚合原料与聚合工艺的不同，石油树脂常因聚合物分子链结构中含有不饱和双键热稳定性差而呈浅黄色至红褐色等多种色彩。石油树脂氢化后，不但破坏了树脂中的不饱和双键，而且还能够脱除残留在石油树脂中的卤族元素，使制备的石油树脂颜色浅、无臭味、粘接性、耐侯性、稳定性得以提高。由于加氢反应温度高，压力大，催化剂的寿命较短，很容易引起树脂因热降解而降低软化点、减少收率、增大分子量分布，尤其是使用硫化态的镍,钨催化剂，虽然它的活性较高，但热降解也比较严重，这也是目
25、前所面临的最大问题 27-32。加氢改性常采用两步或多步法进行，这样树脂的软化点降低较小，催化剂的使用寿命也较长(1500 小时以上)。下面简单介绍两步法生产氢化树脂的过程，首先将 C5 石油树脂溶于正庚烷、环己烷溶剂中，加入适量负载在氧化铝或硅藻土上的钯催化剂，在 200左右通入氢气并恒压，压力范围控制在 1MPa-3MPa，一定时间后将温度升高至 300并升压至3MPa-10MPa，反应产物经蒸馏后得到氢化石油树脂 33。表 1.3 为 Macedo 等人用两步法对 E-2184 氢化处理后的性能变化，氢化后树脂的色度、熔融粘度、热稳定性等都有明显改善。表 1.3 氢化改性前后 E-218
26、4 的性能对比综合以上各改性方法，物理改性对石油树脂性能的提高有限，不适合热熔胶、压敏胶用石油树脂的改性；极性基团改性、共聚改性所得树脂的色度较深，不利于树脂的实际应用；单烯烃改性对设备、催化剂以及加氢工艺条件要求较高，且产量低，而氢化改性后的石油树脂，在色度，耐候性等多方面有了明显的改善，这也是石油树脂今后发展的重要方向。1.3.3 C5 石油树脂的应用C5 石油树脂常以粉末状、片状、熔融状、分散油状或溶液等不同形式存在。石油树脂一般不能单独使用，它常作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂起混合使用。由于改性 C5 石油树脂与油品、合成树脂相容性好，具有耐水性、耐酸性好，熔点低等特点，因而在热
27、熔胶、橡胶加工、涂料、油墨、马路漆、纸等许多方面都有重要应用 34。下面详细介绍 C5 石油树脂的应用。(1)橡胶加工。在生产橡胶制品的配料中加入石油树脂增粘剂可以起到软化、补强、增粘的作用，从而改善橡胶的加工成型性能，防止产生脱层、气泡等题，既提高了产品质量又降低了橡胶制品的成本，节省工序，缩短了生产周期。目前，国外已经在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量应用C5石油树脂。(2)胶粘剂。尤其是在热熔胶和热熔压敏胶中，石油树脂常起到增强粘性、弹性和低温性的作用。石油树脂与约等量的天然橡胶或丁苯橡胶混合可制成的热熔压敏胶在建筑业结构的装潢、汽车组装、轮胎、木材加工、书刊装订、制鞋等
28、行业有广泛的应用，国外 50%-60%的石油树脂都用于胶粘剂的制备。但目前我国增粘树脂主要以萜烯树脂和松香树脂为主，与石油树脂相比价格较高，而且石油树脂的抗老化性能要优于萜烯树脂和松香树脂，石油树脂正在逐步取代萜烯树脂和松香树脂。(3)涂料。石油树脂通常用来制造增强乳胶涂料，浅色的石油树脂可用于生产油溶性涂料。石油树脂与配料混合后，即降低了产品成本，又使涂料的光泽、硬度、防水性和耐化学性得以改善，由于石油树脂对油品、溶剂及油脂有良好的溶解性，还可提高漆膜的耐水性和耐酸碱性。用石油树脂生产的清漆，表面硬度高、光泽性好、干燥速度快；加有石油树脂的醇酸清漆粘度更低，可防止储存期间的增稠问题，可制得高
29、含固量的涂料。据不完全统计，全国涂料行业石油树脂需求量约为 1500t/a。(4)热熔路标漆。道路标志与道路划线用涂料一般称为路标漆，它通常由基质料、颜料、石油树脂及增塑剂等混合而成，由于石油树脂与无机物有着良好的亲和性，涂布容易、耐候性好、干燥快、坚固度高，而且耐磨性和耐水性好，故国外大量用于路标漆的配制中，在路标漆中石油树脂不仅能改进涂层的理化性能硬度、抗冲击强度和弯曲强度)，还能提高其耐紫外线的能力和耐候性，最长使用寿命可达 3 年，国外石油树脂路标漆的使用量占路标漆总量的 25-30。(5)印刷油墨。石油树脂能溶于烃类树脂中，且软化点高、性能稳定，在组分中石油树脂含量只要达到松香树脂质
30、量的 55-60即可获得最佳的增塑效果，在配方中加入石油树脂还能改进印刷油墨的光泽和耐磨性 35,36。(6)造纸工业。石油树脂经马来酸酐改性，再经碱化，即可以溶于水中。造纸工业以前均用松香作为上浆剂，石油树脂与松香相比，起泡少，纸面光滑，适用于干燥温度较高的情况。还可减少纸张对水、油墨的吸收，有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性。松香是现在用量最多的施胶剂，约占全部施胶剂的80以上，石油树脂比松香富有疏水性，取代松香作为纸张施胶剂效果极好。1.4 氢化 C5 石油树脂在热熔压敏胶中的应用作为由弹性体，增粘树脂，增塑剂，稀释剂(蜡类)，填充剂和稳定剂等组成的单组分 100%固含量的一种胶粘剂
31、。热熔压敏胶用增粘树脂一般是由含有环状结构的单体(如苯乙烯、萜烯)；含有环状结构的有机酸单体或者是在聚合过程中能形成环状结构的单体聚合形成的低分子聚合物。目前常用的增粘树脂有C5 石油树脂、C 9 石油树脂、萜烯树脂、松香树脂、氢化 C5 石油树脂等 37。在配制热熔压敏胶时，仅靠基体树脂，只有在一定温度下熔融时才具有粘接力，一旦温度下降，粘接力就会下降甚至最终因失去粘接能力而无法达到理想的粘接效果。在弹性体中加入氢化石油树脂可提高初粘性，改善热熔压敏胶的浸润性，使其与被粘物体充分粘合，从而增加热熔压敏胶的粘附性，提高粘接强度，并改善胶的冲击强度，剥离强度，延长热熔压敏胶的开裂时间，减少蠕变等
32、，此外增粘树脂剂还可以起到调节热熔压敏胶的耐热温度、露置时间，增加填料与聚合物混合能力等作用。2 实验部分2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器集热式恒温加热磁力搅拌器(型号 DF-101S)电动搅拌器(型号 TT-6010J)四口瓶(500ml)天平(型号 HC-TP11-1)温度计(200 )红外线干燥箱(型号 70-1)回流装置(冷凝管，橡胶管等)电源装置若干铁架台等2.1.2 实验药品氢化 C5 石油树脂C5 石油树脂邻苯二甲酸丁酯(DBP)BHTSBS 热塑性弹性体(星型)3.2 实验原料的性质3.2.1 C5 石油树脂性质实验所用 C5 石油树脂性质见表 3.1。表 3.1 试
33、验用固体 C5 原料性质项 目 分析值软化点, 78色号, 加德纳 10酸值,mgKOH/g 0.4灰份(%),% 0.04碘值, gl 2/100g 25S,ppm 143N,ppm 52.73.2.2 加氢 C5 石油树脂的性质加氢后 C5 石油树脂性质见表 3.2.表 3.2 加氢后 C5 原料性质项 目 分析值软化点, 72色号, 加德纳 4酸值,mgKOH/g 0.2灰份(%),% 0.01碘值, gl 2/100g 10S，ppm 21.45N，ppm 7.913.3 实验原理通过以上的介绍，C 5 石油树脂因其本身具有的一些优良的特性，在很多领域上都得到了广泛的应用，但其不饱和度
34、过大，引起的热稳定性差，易氧化，耐候性较差等不利因素，严重制约了 C5 石油树脂的应用空间。通常情况下把C5 石油树脂作为热熔压敏胶配方中的增粘剂，开始取得了不错的效果，但正是因其的不利因素，C 5 石油树脂的发展遇到了瓶颈。所以我们为了进一步挖掘 C5石油树脂的潜能，改性事在必行。所以本试验采用了氢化 C5 石油树脂来做为热熔压敏胶配方中的增粘剂，通过考察工艺条件和其他组分的加入量，来摸索出一个热熔压敏胶的制备工艺和最佳的配比，通过此配比最终制备除了热熔压敏胶产品。所以以上就是本试验设计的初衷和基本的原理。3.4 实验过程将四口瓶固定在恒温油浴装置上，并安装好回流装置。将油浴调节至一定温度下
35、，开始加热，同时将一定量的氢化 C5 石油树脂加入到瓶中。带试样熔化后，在一段时间内逐滴加入增塑剂(邻苯二甲酸丁酯)，并开始启动搅拌。滴加完毕后，加入抗氧剂和防老剂，匀速搅拌一段时间后，开始分批量的加入 SBS热塑性体，并快速搅拌，直至形成均匀稳定的溶液，出胶，放入至定型盒冷却。3.5 实验注意事项1.本实验整个过程中,因为需要快速的搅拌,会导致局部过热,容易炸裂试管,发生危险,所以要求全程采用回流装置。2.在实验过程中,每次加入 SBS 热塑性弹体的量一定要准确,如果一次加入过多,会致使 SBS 热塑性弹体粘连在一起，熔化的速度减慢。3.在加入物料的过程中一定要保持搅拌器的速度，中途更不能随
36、意停止搅拌，保证搅拌的连续性。4.热熔压敏胶的熔融温度很高，所以在试验过程要严禁水的进入，发生危险，同时试验中使用的玻璃器皿要提前在干燥箱干燥。3.6 实验数据的测定方法实验分别测定了热熔压敏胶的初粘性，持粘性，熔融粘度，剥离强度。3.6.2 初粘性的测定方法(滚球法)本实验采用GB/T4852-2002测定热熔压敏胶初年性。1原理将一钢球滚过平放在倾斜板上的胶粘带粘性面，根据规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸，评价其初粘性大小;或将一规定大小的钢球滚过倾斜槽，测量其在水平板上的胶粘带粘性面上滚动的距离来评价其初粘性的大小。2试验条件除非另有规定，试验室温度为232，相对湿度为50%10%
37、,制备试样前，胶粘带应除去包装材料，互不重叠地在放置2小时以上。3试片预处理对于具有较大延伸性的胶粘带，取样后，要放置到延伸基本复原后再试验试片尺寸:宽(1080)mm，长250mm以上。试片数量:不少于4张。4试验方法用水平仪把滚球装置水平地固定在测试台上，倾斜面取标准角度30，需要时也可以取20 或40 。在试片的下端分别用定位胶枯带或祛码(质量约500 g)，将试片以胶粘面向上的方式固定在规定的位置上。把助滚段用聚醋薄膜贴敷在试片胶粘面的规定位置上，在贴敷聚醋薄膜时应勿使气泡夹杂或起皱，也不要加上大的压力。在固定试片时，注意不要使之发生翘曲或鼓起。若在边缘部分发生鼓起，则应用别的胶粘带把
38、这部分固定在倾斜面上。取三个试样，用最大球号钢球各进行一次滚球测试。若某试样不能粘住此钢球，可换用球号仅小于它的钢球进行一次测试，若仍不能粘住，则须重新测试。3.6.2 熔融粘度的测定方法本实验采用HG/T 3660-1999测定热熔压敏胶熔融粘度。1. 原理旋转粘度计测定的粘度是动力粘度，熔融的热熔胶粘剂是非牛顿流体，任意剪切速度与相对应的剪切应力之比不是定值。将一定量的热熔胶在给定条件下加热，当热熔胶温度达到试验温度时，选择适宜的粘度计转子、转速，开动粘度计，记录下粘度数值。2. 仪器布鲁克型旋转粘度计。(1)不锈钢或玻璃容器：使用200ml或500ml的不锈钢或玻璃容器。(2)油浴：温度
39、波动范围2。(3)温度计：分度值为0.1。3. 操作步骤(1)布鲁克型旋转粘度计。(2)将不锈钢或玻璃容器放入油浴中，将油浴温度控制在180。(3)将足量预先加热接近试验温度的试样倒入容器中，用玻璃棒搅拌直至样品完全熔融，将温度计插入试样中央测量温度。(4)根据试样的预测粘度，选择适宜的转子，把粘度计调节到水平位置。将转子垂直浸入试样中心部位，并使液面达到转子液位标线。(5)试样温度达到(1801)后，开动旋转粘度计。(6)选择转速，使指示值在刻度的15%95%范围内，预测粘度为10Pa .s左右时，旋转三分钟后记录指针读数；预测粘度为100Pa .s左右时，旋转 5min后记录指针读数。(7
40、)每个试样测定三次，每次试验都用新的试样。4. 计算按下式计算。对三个试样所测得读数值乘以所用的粘度计转子、转速的换算系数，分别算出试样粘度，求出三个试样的算术平均值(修约到有效数字二位)。=Kn式中： 粘度，Pa .s；Kn所用的粘度计转子、转速所得出的换算系数；在粘度计刻度板上读取的指示值3.6.3 剥离强度的测定方法剥离强度的测定方法按照GB/T2791-1995。1.原理挠性材料对挠性材料胶接的T剥离试验是在试样的未胶接端施加剥离力，使试样沿着胶接线产生剥离，所施加的力与胶接线之间角度可不必控制。2.试样(1)被粘材料挠性材料的厚度要以能承受预计的拉伸力为宜，厚度要均匀，不超过3mm，
41、并能承受剥离弯曲角度而不产生裂缝其尺寸要精确地测量并写入试验报告。除另有规定外，试样尺寸长200mm，宽250.5mm。(2)试样制备按胶粘剂的产品说明书进行试样的表面处理和使用胶粘剂。在每块被粘试片的整个宽度上涂胶，涂胶长度为150 mm。制备试样如需加压，应在整个胶接面上施加均匀的压力.推荐施加压力可达1M Pa 最好配备有定时撤压装口。为了在整个胶接面上得到均匀的压力分布，压机平板应是平行的。如做不到就应当在压机平板上覆盖一块有弹性的垫片。垫片厚度为10 mm，硬度(绍尔A)约为45度.此时建议施加压力可达0.7MPa试样制备的另一方法是将两块尺寸适宜的板材胶接成扩大试样件，然后将试样从
42、扩大试样件上切下，切下时应尽可能减少切削热及机械力对胶接缝的影响，必须去除扩大试样件上平行于试样长边的最外面12 mm宽的狭条部分。测定试样胶粘剂层的平均厚度。3.试验步骤将挠性试片未胶接一端分开对称地夹在上下夹持器中。夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上。开动试验机，使上下夹持器以10010 mm/min 的速率分离。试样剥离长度至少要有 125mm，记录装置同时绘出剥离负荷曲线。并注意破坏的形式，即粘附破坏、内聚破坏或被粘物破坏。3结果与讨论3.1热熔压敏胶的制备工艺通过单因素考察反应时间、温度以及搅拌速度对压敏胶性能的影响，从而得到以下数据和结论。3.1.1反应时
43、间的影响反应时间直接影响热熔压敏胶的初粘性和熔融粘度等性能，见图3.1和3.2。图3.1 反应时间对初粘性的影响 图3.2 反应时间对熔融粘度的影响如图3.1和3.2所示，随着反应时间的增加，压敏胶的初粘性和熔融粘度都有所增加，在反应时间为2.5h时，初粘性和熔融粘度的值都达到最大。出现此现象主要是因为，反应时间增加时，各组分的互溶性逐渐变好，直到达到最佳水0.51.01.52.02.53.05.6.06.57.07.58.08.59.0初粘性/(NO) 反 应 时 间 /h 1.01.52.02.53.01.51.61.71.81.92.080熔融粘度/(PaS) 反 应 时 间 /h平。但
44、随着时间的进一步延长，反应物的副反应开始增加，所以胶的性能有所下降。根据以上的分析，实验最终确定反应时间为2.5h为最佳。3.1.2反应温度的影响反应温度主要影响热熔压敏胶的初粘性和熔融粘度等性能，见图3.3和3.4。如图3.3和3.4所示，随着反应温度的升高，压敏胶的初粘性和熔融粘度都逐渐增加，在反应温度达到150时，出现最大值，温度再升高后，初粘性和熔融粘度的值反而开始减小。之所以出现这样的现象主要是由于，随着温度升高时，SBS 的逐渐熔化，并和其它组份互溶，形成稳定均匀的体系，但温度进一步升高，SBS就很容易在高温下发生氧化反应，从而破坏了体系的稳定性，进而就影响了初粘性和熔融粘度的值。
45、通过以上的讨论，实验确定反应温度为150最为理想。图3.3 反应温度对初粘性的影响 图3.4 反应温度对熔融粘度的影响3.1.3 搅拌速度的影响搅拌速度直接影响热熔压敏胶的剥离强度和初粘性，见图3.5和3.6。1301401501601705.05.6.06.57.07.58.0初粘性/(NO)反 应 温 度 / 1301401501601701.31.41.51.61.71.81.980熔融粘度/(PaS)反 应 温 度 /20406080106.06.57.07.58.0初粘性/(N)搅 拌 速 度 /(rmin-1)20406080107.4.67.8.08.2.48.6.9.0.29.
46、4剥离强度/(Ncm)搅 拌 速 度 /(rmin-1)如图 3.5 和 3.6 所示，随着搅拌速度的加快，剥离强度和初粘性的值不断增加，当速度到达 600 rmin-1 后，剥离强度与初粘性的变化就趋于稳定。出现此现象的原因时，在低搅拌速度下，各组份不能到达较好的互溶，当速度达到 600 rmin-1，体系就达到了平衡，剥离强度与初粘性的变化明趋于稳定。通过以上的分析，再考虑到实验应该在安全低能耗的条件下进行，所以实验确定搅拌速度为600 rmin -1比较适宜。3.1.4 最佳工艺条件通过以上的数据和结论，最终确定的制备热熔压敏胶的工艺条件，见表3.1。表3.1最佳工艺条件反应条件 温度
47、时间 搅拌速度数值 150 2.5h 600 rmin-13.2热熔压敏胶配方的确定通过考察氢化C 5石油树脂、SBS热塑性弹性体、邻苯二甲酸丁酯等组份的加入量，对热熔压敏胶性能的影响，从而确定最佳压敏胶的配方。3.2.1 氢化C 5石油树脂的加入量对热熔压敏胶性能的影响氢化C 5石油树脂对压敏胶的熔融粘度和剥离强度都有较大影响。1氢化C 5石油树脂的加入量对熔融粘度的影响氢化C 5石油树脂的加入量直接影响压敏胶的熔融粘度，见表3.2。如表3.2所示，随着氢化C 5石油树脂加入量的增加，熔融粘度的值快速的降低，当氢化C 5石油树脂的加入量达到40%以后时，熔融粘度仍然下降，但下降的速度明显变得
48、平缓，从表中我们能很清楚的看到。之所以能出现这样的变化过程，是因为氢化C 5石油树脂能够降低热熔胶的熔融温度，增加流动性，从而降低了熔融黏度，但随着其量进一步的增加，相容性渐渐变差，熔融黏度的减小也就变得缓慢几乎就保持不变。通过以上的分析，实验决定氢化C 5石油树脂加入量为40%。表3.2 氢化C 5加入量对熔融粘度的影响氢化C 5加入量/% 180熔融粘度(PaS)30 2.335 2.040 1.745 1.550 1.42氢化C 5石油树脂的加入量对剥离强度的影响氢化 C5 石油树脂的加入量直接影响压敏胶的剥离强度，见表 3.3。如表 3.3所示，随着氢化 C5 量的增加，剥离强度逐渐下
49、降，当加入量达到 40%以后，剥离强度的下降趋势更加明显。出现此现象，是因为氢化 C5 石油树脂做为增粘剂在热熔压敏胶的配方中的作用是降低粘度，使热熔压敏胶的内聚力增强，粘附力下降，所以随着其加入量的增加，剥离强度反而快速的下降。表3.3 氢化C 5加入量对剥离强度的影响氢化C 5加入量/% 剥离强度/(N/cm)30 10.135 9.740 9.445 8.550 7.3通过以上的数据和分析，确定氢化C 5石油树脂的加入量为40%最为合理。3.2.2邻苯二甲酸丁酯(增塑剂)加入量对热熔压敏胶性能的影响邻苯二甲酸丁酯压敏胶的熔融粘度和初粘性都有很大影响1邻苯二甲酸丁酯的加入量对熔融粘度的影响邻苯二甲酸丁酯的加入量直接影响压敏胶的熔融粘度，见表3.4。如表3.4所示，随着其加入量的增加，熔融粘度逐渐下降，在邻苯二甲酸丁酯的加入量达到35% 后，熔融粘度下降的幅度逐渐变小。出现这样的变化过程主要是由于，邻苯二甲酸丁酯作为配方中的增塑剂，可以增加聚合物分子链的活动性，消弱压敏胶中聚合物的分子间力，提高伸长率、屈挠性和柔韧性
