1、异氰酸酯改性与应用阎宏永 ,刘翠云 ,付青存 ,宋文生 ,李国芝 ,张玉清 (河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室 ,河南洛阳 471003 ) : 对异氰酸酯改性可改善其使用性能 ,增加异氰酸酯品种 ,并可提高聚氨酯材料的应用性能 。异氰酸酯的 摘 要 改性方法包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚改性 、 缩二脲改性 、 碳化二亚胺改性和封闭改性等 。 关键词 : 异氰酸酯 ; 改性 ; 三聚 ; 缩二脲 ; 封闭 中图分类号 : TQ 63014 文献标识码 : A 引 言 聚氨酯为世界六大具有发展前途的合成材料之一 。它具 有耐磨 、 耐低温 、 耐油和耐臭氧等功能 , 近年来在我
2、国取得了 快速发展 ,广泛用于泡沫塑料 、 弹性体 、 胶黏剂 、 涂料和纤维等 领域 1 。异氰酸酯是制备聚氨酯材料的最重要原料之一 , 已 有许多品种在工业上应用 。常用的异氰酸酯品种有甲苯二异 氰酸酯 ( TD I) 、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MD I) 、 异佛尔酮二异 氰酸酯 ( IPD I) 、 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 ( PAP I) 和六亚甲 基二异氰酸酯 (HD I) 。然而 , 异氰酸酯对人体的危害很大 , 主 要是分子中的异氰酸酯基团 NCO 具有高度不饱和性 ,非常 活泼 ,极易与其他含活泼氢原子的化合物反应 。能与人体的 蛋白质反应 ,生成变性蛋白 ; 二异氰酸酯
3、的蒸气能与眼泪中的 水反应生成胺 ,刺激眼粘膜 , 有强烈的催泪作用 ; 吸入后刺激 呼吸系统 , 引起干咳 、 喉痛 。长期吸入二异氰酸酯将损伤肺 部 ,引起头痛 、 支气管炎和哮喘 ; 对于患有哮喘病的过敏体质 者 ,吸入异氰酸酯后 , 可能会引起过敏反应 , 造成呼吸困难等 症状 ,严重的将导致死亡 2 。造成上述现象发生的原因在于 异氰酸酯单体具有低沸点和高蒸气压的特点 , 因此为减少异 氰酸酯单体对人体及环境的毒害 , 促进了对异氰酸酯的改性着广泛的应用 。 对异氰酸酯进行改性可以达到以下目的 : 增加官能度 ,改 善反应特性 ; 降低蒸气压 ,改善工作环境 ; 降低溶点和黏度 ,改
4、 善物料的加工特性 ; 增加或改变化学基团结构 ,改善泡沫塑料 的性能等 3 。改性后的异氰酸酯 , 由于其分子结构中增加了 其他基团 ,有利于聚氨酯材料的最终加工和性能的提高 。目 前 ,异氰酸酯的改性方法主要包括氨酯改性 、 二聚改性 、 三聚 改性 、 缩二脲改性 、 碳化二亚胺改性和封闭改性 , 改性方法不 同对后续的聚氨酯合成材料的性能影响不同 。例如 , 异氰酸 酯三聚改性 ,由于改性物的分子结构中增加了异氰脲酸酯环 结构 ,使用其制备的聚氨酯材料耐热性 、 耐候性 、 阻燃性能均 有所提高 ,因此 ,在涂料 、 泡沫 、 微孔弹性体 、 粘合剂等方面有 1 氨基甲酸酯改性多异氰酸
5、酯 氨基甲酸酯改性是用过量的多异氰酸酯与多元醇反应 , 生成含有氨基甲酸酯基团且具有一定链长的端异氰酸酯基聚 合物 。改性产品的异氰酸酯官能度取决于所用多元醇的官能 度和改性程度 。多元醇一般是指那些分子中含有不止一个羟 基官能度的化合物或聚合物 , 依靠其分子中的羟基与多异氰 63 阎宏永 ,等 : 异氰酸酯改性与应用 酸酯反应生成氨基甲酸酯链节 。 在双组分聚氨酯涂料中常用的固化剂组分通常是异氰酸 酯与三羟基甲基丙烷 (简称 T P )的加成物 ,如 TD I IPD I 分别 M 、 与 T P 反应形成的 TD I - T P、 I - T P 加成物 , 其中尤以 M M IPD M
6、 TD I - T P 加成物最具代表性 。 M MD I 由于 NCO 邻位无取代基 ,活性比 TD I 大 ,表现在无催化 剂室温条件下部分单体可缓慢自聚生成二聚体 , 因此 MD I 在 室温下贮存不稳定 。提高 MD I 贮存稳定性的措施 , 除向 MD I 中加入稳定剂如磷酸三苯酯 、 甲苯磺酰异氰酸酯或碳酰异氰 酸酯化合物外 ,还需要将其在 5 以下贮存 13 。当需要高纯 度的异氰酸酯时 , 可通过减压蒸馏等手段 , 破坏二聚体结构 , 并除去稳定剂等物质 。 常用的二聚反应催化剂包括膦化合物与叔胺 。膦化合物 中以三烷基膦催化活性为最强 , 而三芳基膦则几乎不具有催 化活性 ,
7、因此在膦化合物中引入不同的取代基可控制其催化 活性 。如 ,二甲基一苯基膦催化活性较为适中 , 反应缓和 , 容 易控制 ; 当磷原子带有 2 个苯基时 , 催化效应则有所降低 ; 三 苯基膦则不具有催化效应 。使用膦化合物催化二聚反应 , 当 反应程度达到要求时 ,可用苯甲酰氯等试剂去活 。叔胺 (如吡 啶等化合物 ) ,对二聚反应的催化作用相对较为缓和 14 。 二聚反应生成的脲啶二酮环热稳定性较差 , 且二聚反应 是可逆的 。如 TD I 二聚体加热至 175 , 即使在无催化剂存 在下 ,也能分解成 TD I 单体 ; 在有三烷基膦催化剂存在的条件 下 ,加热至 80 , 在苯溶液中二
8、聚体可完全分解成单体 。利 用这一特性 , TD I 二聚体在聚氨酯制备中常用作交联剂 (如混 炼型聚氨酯弹性体的硫化剂 ) ,由于其在常温下贮存稳定性高 于单体 ,可以和其他含活泼氢化合物在常温下混合 , 而在加热 和催化剂存在下则分解成异氰酸酯单体完成所需的反应 。此 外 ,利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨 酯弹性体 、 胶粘剂 , 例如先合成含二聚体杂环的热塑性聚氨 酯 ,然后加热使二聚体分解释放出 NCO 基团 , NCO 基团进 一步与含活泼氢基团反应生成交联型聚氨酯 。 在 TD I - T P 加成物合成反应中 ,由于受 TD I 甲基空间位 M 阻的影响 , T
9、D I 分子中 4 位上的 NCO 基团活性比 2 位上的 NCO 基团高 ,因此 4 位上的 NCO 基团首先与 T P 反应 ,当 M 工艺 条 件 控 制 适 当 时 , 4 位 上 的 NCO 基 几 乎 100% 地 反 应 4 。但实际产品存在相对分子质量分布 , 并含有更高相对 分子质量的产物 , 原因在于加成物分子中的氨基甲酸酯基团 可能与异氰酸酯基团进一步发生次级反应 , 因此在合成反应 中严格控制 TD I 与 T P 反应的物质的量之比 。按理论计算 M TD I 与 T P 反应的物质的量之比应为 3 然而合成过程中为 M 1, 了防止发生交联反应和使反应稳定进行 ,常
10、使用过量的 TD I 。 反应结束后 ,体系中游离 TD I 需脱除 。由于游离 TD I 的存在 , 对漆膜性能带来不利影响 , 而且污染环境 。降低体系中游离 TD I 的含 量 , 可 以 用 蒸 发 法 、 学 法 化 5 - 6 、 附 法 7 、 取 吸 萃 法 8 - 9 、 薄膜蒸馏法 10 等方法脱除 。发达国家多采用薄膜蒸 发法 ,如德国拜尔 (Bayer) 公司生产的牌号为 Desmodur L 的 TD I - T P 加成物 , 采用薄膜蒸馏法 , 可使游离 TD I 的含量 M 017% 。 TD I - T P 加成物是双组分聚氨酯漆常用的固化剂 , M 广泛用作
11、木器涂料 、 耐腐蚀涂料 、 地板涂料等 , 产量大 , 用途 广 。然而 ,因 TD I 属芳香族异氰酸酯 , 耐候性差 , 限制了其在 户外的应用 。 具有高耐候性的是 IPD I - T P 加成物则可克服 TD I M T P 加成物应用性能的不足 。合成 IPD I - T P 加成物的原理 M M 类似于 TD I - T P 加成物的合成 。 M 由于 IPD I 在脂肪族伯位上与在脂环族仲位上的异氰酸酯3 三聚改性多异氰酸酯 脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯在适当条件下都能形 成三聚体 ,得到含有异氰脲酸酯杂环的衍生物 。单一的异氰 酸酯单体可进行三聚反应 , 两种或两种以上异氰
12、酸酯单体构 成的混合体系也可进行三聚反应 。 异氰酸酯三聚反应生成的异氰脲酸酯杂环具有类似三聚 氰胺的结构 ,因此很稳定并具有阻燃性 ,只有在较高温度下异 氰脲酸酯杂环结构才遭到破坏 ,故三聚反应是不可逆的 。 在异氰酸酯进行三聚反应时 , 影响三聚反应的因素包括 异氰酸酯基团的活性 、 催化剂 、 反应温度等因素 。电子效应 、 共轭效应和空间位阻对异氰酸酯三聚反应有较大的影响 , 主 要是影响异氰酸酯基团的活性 。苯环的吸电子基团能加速三 聚反应 ,而供电子基则减慢三聚反应 。共轭效应也强烈地影 响三聚反应速度 , 脂肪族异氰酸酯的三聚能力比芳香族异氰 酸酯弱 。空间位阻对三聚反应也有较大
13、的影响 , 如叔丁基异 氰酸酯不易生成三聚体 , 甚至在高活性催化剂存在下也是如 此 ; 芳香族异氰酸酯在异氰酸酯基团邻位上有取代基时也会 大大降低芳香族异氰酸酯三聚反应的速率 。 异氰酸酯三聚反应的催化剂较多 15 。适用于芳香族和 脂肪族异氰酸酯三聚反应的催化剂 ,包括可溶性醇钠或钾盐 , 基团反应活性具有较大差异 , 这种差异造成了最终产品黏度 低、 相对分子质量分布窄 、 游离的二异氰酸酯单体含量少 , 所 D I - T P 加成物中游离 IPD I 含量在 3%以下 ,且 IPD I 单体的 M - T P 加成物与石脑油及脂肪溶剂混溶性好 , 且漆膜快干性 M 以 IPD I 非
14、常适合制成 IPD I - 醇加成物 。 H 公司生产的 IP2 ls 蒸气压比较低 ,因此没有必要将游离 IPD I 进一步脱除 。 IPD I 好 ,因此在汽车维修方面获得广泛应用 11 。 2 二聚改性多异氰酸酯 芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯均可发生二聚反应 , 但文献报道以芳香族异氰酸酯居多 , 只有少数文献 12 提到脂 肪族异氰酸酯也可进行二聚反应 。芳香族异氰酸酯发生二聚 反应生成环状二聚体 ,二聚体呈四元杂环结构 ,称作二氮杂环 丁二酮或脲啶二酮 。 在芳香族异氰酸酯进行二聚反应时 , 影响二聚反应的因 素包括异氰酸酯基团的活性 、 催化剂 、 反应温度等 。由于异氰 如 ,
15、具有邻位取代基的 TD I,由于 CH3 的位阻效应 , 二聚反应 比较缓慢 ,需要加入催化剂 , 才能更好地完成反应 ; 而 4, 4 - 酸酯基团所处的位置不同 , 发生二聚反应的活性存在差异 。 64 阎宏永 ,等 : 异氰酸酯改性与应用 如辛酸钠 、 苯甲酸钾 、 水杨酸钾 、 酚钠 、 甲醇钠 、 草酸钠等 ; 氮族 元素化合物和有机金属化合物 ,如 N 、 、 三 (二甲氨基丙 NN 基 )对称六氢化三嗪 、 ( - 羟乙基 ) 亚乙基亚胺 、 N 环脒 、 四价 硼的络合物 、 吲哚 、 三烷氧基锡等 ; 大多数可溶性铁 、 、 、 镁 汞 镍、 铜等盐类 。 为了控制三聚体的含
16、量和防止多聚体的生成 , 可通过控 制反应体系的温度并在反应的适当阶段加入阻聚剂以终止反 应 ,即便如此 ,所得聚合体系仍是混合物 , 体系中存在一定量 的多聚体 , 但以三聚体为主 。常用的阻聚剂有苯甲酰氯 、 磷 酸、 对甲苯磺酸酯 、 硫酸二甲酯等 13 。 含有异氰脲酸酯杂环结构的异氰酸酯三聚体 , 具有挥发 性低 、 毒性小 、 官能度高等优点 , 异氰脲酸酯杂环结构又赋予 所制聚氨酯材料高的耐温性 、 阻燃性和耐化学品性 , 因此三聚 体可广泛应用于聚氨酯泡沫 、 涂料 、 胶粘剂和弹性体等领域 。 如利用三聚体制备聚氨酯硬泡 ,制成的泡沫具有一定的韧性 、 热变形温度高 、 尺寸
17、稳定性好 , 可在 150 温度下长期使用 , 并且耐火焰贯穿性好 ,燃烧发烟量低 ,可用于要求耐热的绝热 领域 (如供热管道保温层 ) ; 而在硬泡组合聚醚中加入三聚催 化剂 ,在发泡过程中 ,在高温和催化剂作用下过量的多苯基多 亚甲基多异氰酸酯 ( PAP I) 及部分已与聚醚 (或聚酯 ) 多元醇 反应的 PAP I 上未反应 NCO 基团会发生三聚反应形成聚异氰 脲酸酯 ( P IR )结构 ,由于 P IR 中苯环多 、 交联密度大 , 脆性大 , 无实用价值 ,故一般不采用此种方法形成三聚体 15 左右 。 常用的有机膦催化剂包括戊杂环膦化氧 、 - 苯基 - 3 1 甲基 - 1
18、 - 亚膦基氧化物 、 三乙基磷酸酯 、 三苯基膦化氧等 ,其 中戊杂环膦化氧型催化效果最好 ,用量少且反应温度低 。 二异氰酸酯生成线性聚碳化二亚胺 , 三官能度以上异氰 酸酯则生成具有支链结构的聚碳化二亚胺 17 - 18 ,这类缩聚物 具有很高的熔融温度 , 如 MD I 的聚碳化二亚胺薄膜熔点约为 280 , 1, 5 - 萘二异氰酸酯 ( ND I) 的聚碳化二亚胺薄膜熔点 大于 350 19 。 低聚的碳化二亚胺是聚酯 、 聚酯型聚氨酯和聚酯型聚氨 酯 - 脲的高效稳定剂 20 。如聚酯型聚氨酯在长期遇水或潮 气的场合 ,聚酯链段会发生水解反应而断裂 , 生成羧基 ; 以及 聚酯型
19、聚氨酯本身也可能存在未反应的羧基 。羧基对聚酯链 段水解有促进作用 , 对此可在体系中加入含碳化二亚胺结构 的化合物 ,利用碳化二亚胺与羧基发生反应的特点 , 将体系中 的羧基去除 ,以提高聚酯型聚氨酯的耐水解性能 。 MD I 的挥发性低 、 毒性小 、 活性高 , 可赋予聚氨酯制品良 好的力学性能 ,但纯 MD I 常温下为固体 , 且不稳定 , 给应用带 来不便 。对固态的 MD I 进行碳化二亚胺改性 , 可以制得液化 MD I 液化 MD I 制备过程 ,首先在催化剂作用下 ,部分 MD I 单 。 体先转化为含碳化二亚胺结构的多异氰酸酯 , 这种含碳化二 亚胺结构的多异氰酸酯又可进
20、一步与异氰酸酯加成环化生成 含脲酮亚胺基团的多异氰酸酯 ,使 MD I 在室温下成为稳定的 液态 ,得到的液化 MD I 是含部分碳化二亚胺基团和脲酮亚胺 基团的多异氰酸酯混合物 。由本法得到的液化 MD I 实际上是 碳化二亚胺 - 脲酮亚胺改性 MD I, 通过控制脲酮亚胺的生成 程度 ,可得到不同官能度的多异氰酸酯 ,产品中的碳化二亚胺 质量分数一般在 10% 20%之间 。 这种液态 MD I 不仅使用方便 , 还可改善聚氨酯制品的耐 水解性和阻燃性 ,在聚氨酯软泡 、 硬泡 、 半硬泡和弹性体领域 获得广泛应用 。 。将异氰 酸酯三聚体应用于涂料 、 胶粘剂和弹性体等领域时 , 所制
21、聚氨 酯材料具有较高的热稳定性 、 水解稳定性 、 耐腐蚀性及尺寸稳 定性 ,常用的三聚体如 2, 4 - TD I 三聚体 , HD I 三聚体 , IPD I 三 聚体 、 I - TD I 混合三聚体等 。 4 缩二脲改性异氰酸酯异氰酸酯与胺反应直接生成脲 ; 与水反应则先生成不稳 定的氨基甲酸 ,然后由氨基甲酸分解成 CO2 和胺 , 胺进一步与 异氰酸酯反应生成脲 。在较高温度下 , 脲基又可进一步与异 氰酸酯基反应生成缩二脲 , 原因是脲基上的氢原子比氨基甲 酸酯基上的氢原子更活泼 , 因此生成缩二脲反应比较容易进 行 1 6 封闭改性多异氰酸酯异氰酸酯基的封闭就是将异氰酸酯或含游
22、离异氰酸酯基 的预聚物与某些含活泼氢的物质或能与异氰酸酯基反应的物 质反应 ,使游离的异氰酸酯基在常温下不具备反应活性 ,即实 现异氰酸酯基的封闭 。这种封闭反应在一定条件下是可逆 的 ,因此可使封闭异氰酸酯基发生解封 , 发挥异氰酸酯基作 用 ,如参与交联反应 , 生成热固性聚氨酯 21 。异氰酸酯基的 封闭和解封闭可用下面的化学式表示 : O R N C O + HB 封闭 解封闭 。表现在制备缩二脲时 ,即使未使用催化剂 ,反应温度在 100 左右时也会有适中的反应速度 。尽管缩二脲的热稳定 高 ,提高反应温度可增加反应速度 ,但高温条件下则会促使副 反应的发生 。 TD I MD I
23、HD I 以及 IPD I 都是制备缩二脲很好的起始原 、 、 料 ,其中尤以 HD I 制备的 HD I 缩二脲是常用作双组分聚氨酯 涂料固化交联剂 , 涂膜具有良好的耐候性 。 HD I 缩二脲可由 三分子 HD I 与一分子水经缩聚反应而生成 16 。 R NH C B5 碳化二亚胺改性多异氰酸酯有机膦作催化剂 ,加热条件下 ,异氰酸酯自身可发生缩聚 反应 ,生成含碳化二亚胺基团 ( N C N ) 的化合物 。 常用封闭剂包括酚类 、 醇类 、 内酰胺 、 - 二羰基化合物 、 肟类 、 吡唑 、 亚硫酸氢钠等 。按封闭反应的类型 , 可将这些封 闭剂大致分为羟基型 、 亚胺基型 、
24、活泼亚甲基型等三类 。羟基 型封闭剂包括酚类和醇类 ; 亚胺基型封闭剂主要是肟类和内 酰胺 ; 活泼亚甲基型封闭剂是指含有 - 二羰基 - - 氢结构 的化合物 ,如丙二酸二乙酯 、 乙酰乙酸乙酯 、 乙酰丙酮 、 丙二 以苯基异氰酸酯为例 , 戊杂环膦化氧作催化剂 , 在高于 40 的条件下反应 ,含碳化二亚胺基团化合物收率可达 90% 65 阎宏永 ,等 : 异氰酸酯改性与应用 腈等 22 。 在实际应用中 ,降低所需的解封闭温度是关键 , 要求被封 闭的异氰酸酯基团在室温时相当稳定 , 而在其解封闭温度时 能快速解封闭 , 发挥异氰酸酯基团参与聚氨酯反应的作用 。 常见的封闭剂中 ,以亚
25、硫酸氢盐封闭物解封闭温度最低 ,脂肪 醇类封闭物解封闭温度最高 。而影响解封闭温度的因素是多 种多样的 ,除了封闭剂的类型 、 封闭异氰酸酯基团在封闭物分 子中所处的位置有关外 , 催化剂以及溶剂也对解封闭温度有 重要影响 23 。在解封闭时使用催化剂 ,一般都能降低解封闭 温度 ,表 1 为催化剂存在时对解封闭温度的影响 24 。 表 1 催化剂对解封闭温度的影响 Table 1 I nfluence of ca ta lyst on deblock i g tem pera ture n 封闭剂 乙醇 苯酚 己内酰胺 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 丙酮肟 甲乙酮肟 乙酰丙酮 咪唑类 亚硫酸氢
26、钠 解封闭温度 / 无催化剂 180 185 140 145 160 130 140 125 150 130 150 130 135 140 150 130 140 60 60 125 130 125 130 3 俊 贤 . 塑 料 工 业 手 册 - 聚 氨 酯 M . 北 京 : 化 学 工 业 出 版 李 社 , 1999. 4 SAUNDERS H J, FR ISH K C. Polyurethane, chem istry and technolo2 gyM . New York: Interscscience, 1962. 5 W I HELM BUNGE, LEVERKUSEN
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30、段外 ,还可利用其他反应进行改性 ,如二 异氰酸和二羧酸酐反应生成聚酰亚胺 , 异氰酸酯与环氧基团 在胺催化剂存在下生成 唑烷酮化合物 。聚酰亚胺 、 唑烷 酮耐高温性较好 , 引入聚氨酯结构中可提高聚氨酯的耐温性 能 。在聚氨酯分子链结构中 , 有机杂环基团的热稳定性顺序 为 : 异氰脲酸酯 唑烷酮环 碳化二亚胺 脲 氨基甲酸 酯 缩二脲 脲基甲酸酯 。因此 ,可根据不同的需要 ,选择合 适方法的改性异氰酸酯 。随着新异氰酸酯品种的不断出现以 及对异氰酸酯与不同化合物反应的研究深入 , 必将有更多新 的改性异氰酸酯品种问世 。 参考文献 1 刘玉梅 ,赵辉 , 李国平 , 等 . 异氰酸酯
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