1、第七章 光电子能谱分析,杜伟 ,2,光电子能谱分析,X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表面化学元素的组成、化学态及其分布，特别是原子的价态、表面原子的电子密度、能级结构。 紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）固体表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附以及化合物的化学键 俄歇电子能谱 (auger electron spectroscope, AES)材料表面几个原子层的成分及分布信息 同步辐射光电子能谱（synchrotron radiation photoe
2、lectron spectroscopy, SRPS）心血管造影术、微机械加工、大规模集成电路的成型工艺 电子能量损失谱 （Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）材料的元素构成,3,7.1 X射线光电子能谱,7.1.1 X射线光电子能谱的基本原理爱因斯坦光电效应定律 光电效应,4,2. 光电离过程,光子和原子碰撞产生相互作用 原子轨道上的电子被激发出来 激发出的电子克服样品的功函数进入真空，变成自由电子 每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的 结合能只与电子所处的能级轨道有关，是量子化的 内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能,5,光电离过程
3、的能量关系要满足爱因斯坦方程：,电子结合能,电子动能,原子的反冲能量,Re,s样品的功函数，也称样品的逸出功,功函数：把一个电子从费米能级移到自由电子能级所需要的能量,6,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。,功函数,对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。,0k时固体能带中充 满电子的最高能级,7,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。,实际测到的电子动能为：,仪器功函数,只要由X射线光电子能谱仪探测到出射电子的动能Ek，就可以由上式计
4、算出轨道电子与原子核结合的能量Eb，由此而得知物质的种类及其所处的轨道能量状态。,8,7.1.2 X射线光电子能谱仪,主要组成部件：X射线源，离子源，真空系统，能量分析系统，电子控制系统，数据采集和处理系统,9,1.射线源,XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、阳极靶虑窗构成。,双阳极X射线源示意图,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,目的：在不破坏分析室超高真空的情况下能实现快速进样。,2. 快速进样室,3. 超高真空系统,电子能谱仪的真空
5、系统有两个基本功能。,1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,298K吸附一层气体分子所需时间 10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒,12,4. 能量分析器,电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气
6、体分子碰撞的几率。,检测器,检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,14,5. 离子源,离子束溅射系统主要用于对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。 离子源：Ar离子、氧离子、铯离子、镓离子等 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。,15,7.1.3 X射线光电子能谱分析与
7、应用,一般采用MgK和AlK X射线作为激发源 XPS 是用X射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析,16,经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度与样品中该电子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。 光电子的强度与原子的浓度、光电子的平均自由程、样品的表面光洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关，一般XPS不能给出所分析元素的绝对含量，只能提供各元素的相对含量。,17,原子化学环境的变化对XPS和A
8、ES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以分析元素在待测样品中的化学价态和存在形式。,是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； 是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； 是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。,X射线光电子能谱法的特点：,XPS可以用来表征结合能、表征化学位移、表征价带结构,18,1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2. 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 e
9、V 的最强峰由 3d 能级引起。 4. 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV。 5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。,1. XPS图谱可以表征结合能,19,2. XPS图谱可以表征化学位移,因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。 如图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图 由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移。,图 A1的2p 电子能谱的化学位移,20,从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的
10、C1s谱是两条分开的峰。 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。,1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图,21,由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。,两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯,22,3. XPS图谱可以表征价带结构,XPS价带谱与固体的能带结构有关，可以提供固体材料的电子结构信息。,4. 使用XPS可以进行成像分析,XPS能谱可以进行材料的定性分析、定量分析、价态分析
11、、深度剖析、指纹峰分析、小面积分析以及XPS图像分析。,23,7.1.4 样品的制备,一般只能对固体样品进行分析。 由于样品需要在超高真空中传递和分析，一般都需要经过一定的预处理：样品的大小，粉体样品的处理，挥发性样品的处理，表面污染样品，带有微弱磁性的样品的处理。,24,样品的大小：长宽10mm，高5mm 粉体样品：胶带法；压片法 挥发性材料：清除挥发性物质 污染样品：试剂清洗或打磨及离子溅射清洁表面 带有磁性的材料：禁止磁性样品。弱磁消磁 样品的荷电及消除：内标法进行荷电校准,25,7.2 紫外光电子能谱,主要用于研究价电子的电离电能。 紫外线的能量较低，只能研究原子和分子的价电子及固体的
12、价带，不能深入原子的内层区域，但其单色性比X射线好，故紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱高。 在化学、物理和材料研究及应用方面是相互补充的。 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子，近年来已越来越多地用于研究固体表面 (要求获得更高的真空度)。,ultraviolet photoelectron spectroscopy,26,7.2.1 紫外光电子能谱的原理,但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ekhv-Eb，所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离后生成的离子的状态。
13、,27,紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数-电离电位(IP或I) 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量。 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量。,28,能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留下一个离子，这个离子可以振动、转动或以其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E，则Ehv I Ev - Er I是电离电位，Ev是分子离子的振动能，Er是转动能，Ev的能量范围大约是0.05-0.5电子伏，Er的能量更小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得多。但是用
14、目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构。,29,紫外光电子能谱的原理,共有14个峰； 对应于氢分子离子的各个振动能级； 各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致 根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率 用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构,30,紫外光电子能谱的原理,是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰 在这两个峰中显示出转动结构； 箭头所示之处指明某些转动峰的位置，但是目前还不能分辨出单个转动峰,31,7.2.2 紫外光电子能谱仪,紫外光电子能谱和X射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类
15、似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线； 多数仪器上都是两种光源齐备。 因为除激发源外仪器的其它部件与X射线光电子谱仪相同，所以本节重点介绍紫外光源。,32,Thermo-Fisher公司的 ESCALAB 250光电子能谱仪,UPS XPS,33,激发光源,激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。 最常用的好是氦共振灯。这种灯不是封闭的，灯和样品气体的电离室部位采用差分抽气。 用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该
16、线光子能量为21.22电子伏。 氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源,34,35,纯氦在上面的毛细管中放电，辐射光子通过下面的毛细管进入样品气体电离室。 两根分开的毛细管在一直线上。为了防止光源气体进入靶室，氦气从上面的毛细管中出来时就被抽走。,36,7.2.3 紫外光电子能谱分析与应用,紫外光电于能谱通过测量价层光电子的能量分布，得到各种信息。 它最初主要用来测量气态分子的电离研究分子轨道的键合性质以及定性鉴定化合物种类。 近年来，它的应用已扩大到固体表面研究。,37,用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的
17、测量结果是比较精确的。 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。,测量电离电位,对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。 在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据,测量分子轨道的能量,38,研究化学键 研究谱图中各种谱带的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。 如下图，出现尖锐的电子峰能表明有非键电子存在，带有振动精细结构的比较宽的峰可能表明有键存在等。,39,位于15.58电子伏的g能级和位于18.76电子伏的u能级是非键的，u能级是成
18、键的。 经典的概念认为，15.58电子伏的g (2P)能级是成强健的，这种看法是不正确的,40,CO分子中有10个价电子，和氮分子有等电子结构，因此它的紫外光电子谱和氮分子的很相似 谱图中的第一谱带很尖锐，说明g(2P)轨道比氮有更少的成键性质，而u(2S)轨道虽然理论上是反键的，它却稍微呈现某种成键性质。(2P)轨道成强键，它的谱带清楚地显示出振动精细结构 CO分子的三个谱带的电离电位分别是14.01，16.53和19.68eV,41,定性分析,与红外光谱相似，紫外光电子能谱也具有分子“指纹“性质。重要的是，它所提供的信息不同于其它技术，并与其它技术互相补充。 当获得更多的解释谱图的经验以后
19、，将会证明这种技术在鉴定反应产物，指出取代作用和配位作用的程度和性质以及预测分子内的活性中心等方面将是很有用的。顺式和反式1，3二氯丙烯是同分异构体 它们的化学结构式是,42,位于10eV左右的谱带是1,3-二氯丙烯的 轨道电离作用所致。 位于11.2eV的尖锐的峰对应于非键轨道电子,定域于-CH2Cl基因的氯原子附近。 位于11.8和13.1eV的两个谱带大抵上来自“Cl3p”轨道，氯取代基的3p轨道有一个与烯烃的轨道共平面，一个不共平面，前者与轨道有较多的重叠，形成13.1eV的宽谱带。后者基本上保留非键性质，形成11.8eV的尖降。 在14-19eV区域的谱带很不相同，称为“指纹区”，它
20、被用来区别同分异构体。,43,定量分析,当用X射线做激发源时，谱中峰的相对强度通常正比于分子中原子的相对数目。 但是用紫外光激发时，虽然峰的相对强度也与原子的相对数目有关，但有许多因素影响谱线强度，所以，一般说来，进行元素定量分析是比较困难的。 在使用校正曲线以后，存在气体混合物定量测定的可能性。,44,45,固体表面吸附作用,紫外光电子能谱的应用已迅速地扩大到固体表面研究，例如研究表面吸附和表面能态等，并日益成为这些研究领域中的重要工具。在研究表面吸附时，除要了解吸附物质的性质以外，还希望了解吸附物质与表面是否发生相互作用以及相互作用的程度； 例如了解是属于化学吸附还是物理吸附，紫外光电子能
21、谱有可能回答这一问题。,46,用紫外光电子能谱研究表面吸附时，必须把吸附分子的谱与自由分子的谱加以比较，但这种比较并不容易。 主要困难是它们的参考能级和弛豫能量不一样。气体分子的价电子能级的电离电位是用自由电子能级作参考的，而对于吸附态则是用Femi能级作参考的。吸附分子的电离电位应加上一个合理的功函数值才可与自由分子相比较。 对于金属来说，使用功函数只是一种近似，因为吸附物质的存在能改变它的数值。此外还要考虑不同弛豫能量的影响，不同相中终态弛豫效应的差异能造成它们的结合能测量值的不同位移。弛豫能量也常常是不明确的。,47,HeI和HeII线激发的清洁的铂片和吸附有CO的铂片的紫外光电子能谱。
22、CO吸附层大约是0.4个单层，此时的功函数是5.6电子伏。,48,在9.1eV处宽的不对称的峰包含两个CO分子轨道能级，由于它们与表面相互作用，故这两个能级都被加宽了 8.8eV处的能级对应于CO的2p轨道，9.1eV处的能级对应于2p轨道，11.7eV处的峰对应于 2s轨道。 以自由电子能级作参考，还需要加上功函数的值，则对应于这三个轨道的能量分别是13.6，14.2和17.3eV。自由分子中CO的这三个分子轨道的能量为14.0，l 6.9和19.7eV，因此，吸附态的CO分子的2p和 2s能级分别位移了2.2eV和2.4eV，而2p能级的位移较小。 即使尚未考虑弛豫能量，仍可说明CO在铂表
23、面属于化学吸附，吸附分子与表面原子发生了某种程度的成健作用，即生成了化学吸附键。,49,固体表面电子结构,除固体表面的吸附作用以外，紫外光电子能谱已用于测定各种固体表面的电子结构。 这些固体包括纯金属、半导体、合金、金属的硫属化物，金属氧化物等。 下面简要探讨对于纯金属和半导体表面电子结构研究中的应用。,50,表面态观测,实验已证明，洁净的表面存在表面态。 新鲜解理Si单晶面的光电子能谱表明，除了呈现体内态结构以外，还观察到一个宽达1.8eV的表面带，在Fermi能级以下1.1eV和0.5eV处该带有两个峰 这种表面带结构在数月之内并不变化，可是当真空室的压力上升到1.3310-8 Pa时，几
24、小时之内它就消失，证实这种表面带结构来自表面态。 对该带的密度的估算还表明，该带大约包含81014个电子cm2，也就是说大约每一个表面原子一个电子。,51,储氢材料研究,图是吸氢和清洁ZrV2样品表面的UPS谱,52,曲线(A)是从吸氢后的ZrV2表面上测到的ARUPS谱,高纯氢气的暴露量是50L。 曲线(B)是从清洁ZrV2表面上测到的ARUPS谱。 谱线(C)是曲线(A)减曲线(B)的差谱(不同氢气暴露量下具有类似的差谱。 清洁ZrV2和吸氢后ARUPS谱(B)和(A)在69eV处有一宽峰，并在费米能处有明显的峰，主要是合金的价电子态的贡献； ZrV2吸氢后69eV处的宽峰增大，反映了吸氢引起的变化； 吸氢前后的差谱表明在8eV左右有一较宽峰。文献报道ZrV2吸氢后，高温下形成M-H键的结合能在67eV处；可见，在低压常温条件下，ZrV2合金吸氢也以M-H的状态存在。,
