1、太原工业学院毕业论文第 I 页 共 VIII 页毕业论文BR/LLDPE 微泡胶的研制摘要： 本论文以 BR（顺丁橡胶） /LLDPE（线性低密度聚乙烯）为主要对象来进行微泡胶的研制，通过混炼、硫化等工艺制成各变量配方的 BR/LLDPE，再对促进剂，发泡剂，发泡助剂的选择，并通过多组实验进行分析，以及对它们用量的选择，最后选择出理想的试验配方， （配方为 BR/LLDPE 80/20 硬脂酸 1.5 份 氧化锌 4 份 促进剂 CZ 1 份 发泡剂 8 份 硫磺 1.7 份，硫化温度 160） ，研制结构好、性能优、泡孔小的微泡橡胶，最后对微泡胶的密度，硬度，拉升强度，拉断伸长率，撕裂强度，
2、以及通过扫描电镜观察泡孔结构，选择泡孔较小、泡孔分布均匀和较规整、微发泡胶。最终研制出硫化与发泡速度匹配性好，强度高，泡孔小且分布均匀综合性能优良的 BR/LLDPE 热塑性弹性体微发泡胶的微泡橡胶。关键词：顺丁橡胶 线性低密度聚乙烯 硬度 拉升强度 拉断伸长率 撕裂强度 扫描电镜太原工业学院毕业论文第 II 页 共 VIII 页BR / LLDPE Micro-foam DevelopmentAbstract: In this thesis, BR (butadiene rubber) / LLDPE (linear low density polyethylene) as the main
3、 object to carry out the development of micro-foam made through mixing, curing process variable formula BR / LLDPE, and then the promotion of, foaming agents, foam additives, choice, and to analyze multiple sets of experiments, as well as on the choice of their usage, and finally select the ideal te
4、st formula (the formula for the BR / LLDPE 80/20 stearic acid 1.5 phrfour zinc oxide accelerator CZ 8 were blowing agent sulfur 1.7, the curing temperature of 160 C), to develop a good structure, excellent performance, small micro-cell foam rubber, and finally the micro-foam density, hardness, pulll
5、 strength, elongation at break, tear strength, and by scanning electron microscopy, cell structure, select the cell smaller, foam evenly distributed and more regular, micro styrofoam. Eventually developed the vulcanization and foaming rate matching, high strength, small cell distribution and the uni
6、formly excellent performance, the BR / LLDPE thermoplastic elastomer microcellular foamed rubber microbubbles rubber.Keywords: butadiene rubber, linear low density polyethylene， hardness ， Pulled up the intensity，Elongation at break，Tear strengthScanning electron microscopy太原工业学院毕业论文第 III 页 共 VIII 页
7、目录1 前言 .11.1 概述 .11.2 发泡橡胶简介 .11.3 BR 简述 .21.3.2 BR 的特点及用途 .31.4 LLDPE 简述 .31.5 发泡体系 .41.5.1 发泡剂的分类与简介 .41.5.2 发泡剂助剂的简介 .61.6 硫化体系 .61.6.1 硫化过程简介 .71.6.2 影响硫化过程的因素 .81.6.3 硫化过程与发泡过程的关系 .81.6.4 促进剂的作用及分类 .92 实验部分 .112.1 实验仪器 .112.2 实验配方 .112.2.1 促进剂的选择 .112.2.2 发泡剂的选择 .122.2.3 发泡助剂的选择 .132.2.4 实验主要材料
8、 .132.2.5 实验方案 .142.3 实验步骤 .152.3.1 实验流程 .15太原工业学院毕业论文第 IV 页 共 VIII 页2.3.2 混炼具体操作原理及工艺 .152.3.3 硫化具体操作原理及工艺 .162.4 性能测试 .162.4.1 邵氏 A 硬度 .162.4.2 拉伸性能 .162.5 扫描电镜 .172.5.1 扫描电镜的制样要求 .172.5.2 扫描电镜的工作原理 .172.5.3 使用扫描电镜观察试样 .183 实验数据与分析 .203.1 BR/LLDPE 橡塑比对发泡胶性能的影响 .203.2 促进剂 CZ 的用量对发泡情况的影响 .213.3 发泡剂
9、AC 的用量对材料性能的影响 .233.4 发泡剂助氧化锌的用量对材料性能的影响 .274 结论 .28太原工业学院毕业论文11 前言1.1 概述多孔的海绵橡胶具有优异的弹性和屈挠性，同时具有高度的减震、隔音、隔热性能，在密封、减震、消音、制鞋、服装等多方面被广泛应用。使用 BR/LLDPE 共混体系，并进行微发泡，可提高材料的拉伸强度和密度等物理性能。可扩展发泡橡胶在对拉伸强度、撕裂强度要求高的方面的应用。用橡胶和聚烯烃共混体系的发泡，改善了发泡材料的综合性能，减弱了树脂粘度对发泡温度的敏感性, 提高了发泡工艺的稳定性。我们经常通过选择促进剂等来调整海绵橡胶配方的硫化、发泡速度，以使海绵橡胶
10、硫化速度和发泡速度达到最佳匹配。本文着重讨论了 BR/LLDPE 共混体系的发泡, 制得密度低、泡孔小、弹性较好、拉伸强度较大的微发泡材料。1.2 发泡橡胶简介发泡橡胶。海绵状多孔结构的硫化橡胶。有开孔、闭孔、混合孔和微孔之分。可制成软橡胶或硬橡胶制品。质轻、柔软、有弹性、不易传热。具有防震、缓和冲击、绝热、隔音等作用。用合成橡胶制成的还具有耐油、耐老化、耐化学药品等特点，在密封、减震、消音、服装、制鞋等方面被广泛应用。发泡橡胶按照孔眼的结构可分为：开孔、闭孔和混合孔三种。发泡橡胶通常用干胶制造，也可用乳胶制造。用干胶制造海绵橡胶是通过发泡剂分解出气体使橡胶发泡膨胀。用乳胶制造是通过机械打泡，
11、使乳胶成为泡沫，然后经凝固、硫化形成海绵，所以这种橡胶也成为泡沫橡胶。用干胶制造发泡橡胶时，对胶料有如下要求：胶料应具有较高的可塑度一般可塑度应控制在 0.4（威氏）以上胶料的硫化速度和发泡剂的分解速度相匹配胶料的内部压力应大于外部压力胶料的传热性好，硫化程度一致，内外发泡均匀。太原工业学院毕业论文21.3 BR 简述顺丁橡胶是顺式 1，4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物。全名为顺式-1,4- 聚丁二烯橡胶，简称 BR。由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡
12、胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。 根据顺式 1，4 含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式 1，4 含量为35% 40%）、中顺式 (90%左右)和高顺式（96% 99%）三类。高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110） ，在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于 1955 年开发，1961 年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司
13、开发(1956)，并于1960 年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝; 高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963） ，而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于 1965 年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等 15个国家生产顺丁橡胶，近 20 个品种。1.3.1 BR 的生产工艺顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液
14、聚合流程，聚合装置大都用 35 釜串联，单釜容积为 1250m。 顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。太原工业学院毕业论文31.3.2 BR 的特点及用途顺丁橡胶特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，广泛用于轮胎、抗冲改性剂、胶带、胶管、胶鞋等
15、橡胶制品的生产。是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶1.4 LLDPE 简述被称为第三代聚乙烯的线性低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性，尤为优越，获得了引人注目的发展。LLDPE 是在二氧化硅为载体的铬化合物高效催化剂，或用钛、钒为载体的铬化合物的催化体系存在情况下，使乙烯与少量的 -烯烃共聚（约含量 8%） ，形成在线性乙烯主链上，带有非常短小的共聚单体支链的分子结构。通 常 ， LLDPE 树 脂 用 密 度 和 熔 体 指 数 来 表 征 。 密 度 由 聚 合 物 链 中 共 聚 单 体
16、 的浓 度 决 定 。 共 聚 单 体 的 浓 度 决 定 了 聚 合 物 中 的 短 支 链 量 。 短 支 链 的 长 度 则 取 决 于共 聚 单 体 的 类 型 。 共 聚 单 体 浓 度 越 高 ， 树 脂 的 密 度 越 低 。 此 外 ， 熔 体 指 数 是 树 脂平 均 分 子 量 的 反 映 ， 主 要 由 反 应 温 度 (溶 液 法 )和 加 入 链 转 移 剂 (气 相 法 )来 决 定 。平 均 分 子 量 与 分 子 量 分 布 无 关 ， 后 者 主 要 受 催 化 剂 类 型 影 响 。LLDPE 树脂的分子结构为线型、分支少、支链短，其分子结构与 LDPE 相
17、似，但其密度又与 LDPE 相似。一般来说 LDPE 的支化程度较高，而 LLDPE 支化度低。LLDPE 的耐环境应力龟裂性（ESCR）较好，在同样熔体流动速率下要比 LDPE 高几十倍，比 HDPE 还好。LLDPE 的耐低温性能优于乙烯醋酸乙烯共聚树脂（EVA） ，在 0 摄氏度以下，其冲击强度高于 EVA 制品 20%，而在常温时，EVA 的冲击强度高。LLDPE 的刚性和强度高与 LDPE，有较好的抗张和抗撕裂强度，透明度差，剪切粘度对速度的依赖性小，成型加工性能差。太原工业学院毕业论文41.5 发泡体系1.5.1 发泡剂的分类与简介所谓发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发
18、泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。发泡剂按化学结构可分为无机和有机两大类。表 1.1 为几种常用的无机发泡剂。表 1.1 无机发泡剂的种类Table1.1 The kinds of inorganic foaming agent发泡剂名称 分解温度/ 产生的气体 产生气体量
19、/(ml/g)备注碳酸氢钠 约 90 CO2 267碳酸氢铵 3660 CO2、NH 3 3660碳酸铵 40120 CO2、NH 3 6040亚硝酸胺 NH3需要使用硬脂酸做助剂，生成的气体渗透量大，易生成开孔结构为了生产的稳定性，主要使用发气量稳定、性能良好的发泡剂，目前大多采用有机发泡剂，其中具有代表性的是发泡剂 H、AC、OBSH 三种。表 1.2 为有机发泡剂的种类及基本性质。表 1.2 有机发泡剂的种类Table1.2 List the types of organic foaming agent发泡剂名称 分解温度/ 产生的气体 产生气体量/(ml/g)发泡剂 H 205 N2、
20、NH 3 260发泡剂 AC 195200 N2、CO、NH 3 200300发泡剂 OBSH 130160 N2 120130发泡剂 H：有气沫，但不污染、不变色，在 165的分解速度比 AC 快，分解生太原工业学院毕业论文5产的氮气与氨气渗透性较大，容易使海绵孔壁破裂，因而多形成开孔结构，且在内压减小时的收缩性也较大，使用时要注意其用量及发泡助剂的选择。发泡剂 AC：又称发泡剂 ADCA，是有机发泡剂中使用量最多的一种(多用于塑料制品)。其优点是具有自熄性，操作上安全性高，异味小；缺点是残留的未分解物会成为海绵橡胶色污染的原由。它的分解温度为 200左右，但在氧化锌、硬脂酸锌、尿素等存在下
21、分解温度会降低至接近橡胶硫化温度。分解时放出氮气，特别适用于气体流失少的闭空结构产品中。AC 发泡剂不助燃且有自熄性，只有遇到明火才会燃烧，离开火焰后，AC 会自动熄灭，但较多量时会支持燃烧。可以用水，泡沫 CO2灭火。无毒，不污染，不变色，不溶于一般增塑剂。 为黄色粉末，但分解残留物为白色，因此可以用语白色或浅色制品之中。本身无臭，分解产物也无臭味。分解气体中含有 N2，CO 和少量氮气。常用的活化剂包括含锌，铅，钡和镉的金属盐类，氧化锌，硬脂酸锌，有机金属化合物，二元醇及经过处理的尿素助剂。发泡剂 OBSH：也称发泡剂 OT、OB，无毒、无味、不变色、不污染、膨胀率较小，分解温度和硫化温度
22、相近，在 160左右开始熔融并分解，不需要加入发泡助剂，而且能形成均匀细密的微孔海绵结构，收缩率比 H 和 AC 都小，为闭孔发泡剂，可用于PVC，热可塑性及热硬化性树脂的发泡。且由于有良好的绝缘性，可用于电线，电缆的制造。本品的特点为无味，无污染及分解无色。在一般的硬化温度范围，本品无需使用活化剂，如尿素，酸类和二醇类。在特别低温硬化之特殊用途时，发泡催化剂 BM、TM，能帮助降低分解温度。氧化剂如过氧化物也可降低本品的分解温度。适用于生产常压发泡或压胀的弹性体（如 EPDM 挡风条、丁苯橡胶和氯丁橡胶、氯橡胶、天然胶）和热塑性产品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS 工程塑料） ，也可与
23、橡胶一树脂掺混料一起使用。由于具有良好的绝缘性，用于电线电缆的制造具有显著的优势。在一定情况下，在固化机制中既可起发泡剂，又可起交联剂的作用。能与其他发泡剂并用。由于用途广泛，故也被称为万能发泡剂。1.5.2 发泡剂助剂的简介发 泡 助 剂 ： 能 调 节 发 泡 剂 作 用 的 物 质 。 如 能 调 节 分 解 温 度 ， 使 在 一 个 狭 的 温度 范 围 内 分 解 发 泡 。 或 能 调 节 分 解 温 度 和 分 解 速 度 。 可 以 根 据 不 同 的 原 料 和 选 用不 同 的 发 泡 剂 ， 以 便 适 应 加 工 和 性 能 的 要 求 。 发 泡 助 剂 能 增 加
24、 物 料 流 动 性 ， 除 去太原工业学院毕业论文6残 留 物 臭 味 ， 防 止 腐 蚀 模 具 ， 改 善 泡 沫 均 匀 性 。 常 用 的 有 尿 素 类 、 磷 酸 酯 类 、 有机 酸 类 、 金 属 盐 类 等 到 物 质 。发泡剂 H、AC 等分解温度高，在通常硫化的硫化温度下，不能分解发泡，因此必须加入发泡助剂调节其分解温度。此外，加入发泡助剂还可以减少气味和改善海绵制品表皮厚度。常用的发泡助剂有有机酸和尿素及其衍生物。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水杨酸等，多用作发泡剂 H 的助剂；后者有氧化锌、硼砂等有机酸，多用作发泡剂 AC 的助剂，但分解温度只能降至 170左
25、右。发泡助剂的用量一般为发泡剂用量的 50%100%，使用发泡助剂时，要注意对硫化速度的影响。1.6 硫化体系硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化。硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡胶制品加工成型工艺过程中最主要的一步，线形高分子通过交联作用而形成网状高分子。从物理性能上看，是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。它使未硫化的胶料转变成硫化胶，从而获得了必需的力学性能和化学性能。许多产品的质量和使用寿命在很大程度上取决于硫化过程。1.6.1 硫化过程简介硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子） 。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重
