1、张明晓（化学化工学院）,滴定分析条件,3.6 滴定分析的终点误差与能准确滴定的条件,若滴定反应为,计量点时滴定反应的不完全程度,计量点时滴定反应的不完全程度,滴定终点与计量点的差异程度,滴定终点与计量点的差异程度,3.6.1 滴定分析终点误差的统一数学处理,3.6.1 滴定分析终点误差的统一数学处理,终点误差的大小决定于计量点时滴定反应的不完全程度、滴定终点与计量点的差异程度和滴定反应的计量关系准确滴定要求的完全程度决定于允许终点误差的大小和终点与计量点的差异及滴定反应的计量关系,【例3-28】0.10 molL-1 NaOH滴定0.10 molL-1邻苯二甲酸氢钾（KHP），以酚酞为指示剂（
2、pHep=9.0），终点误差为多少？,解：滴定反应为,终点误差为,3.6.2 准确滴定的条件,滴定反应完全程度的判断,若pX0.2 x/b = 1,3.6.2 准确滴定的条件,滴定反应完全程度的判断,对该滴定反应不完全程度的要求为,允许,该判据说明，当满足该判据的反应，其待测物质被反应完全程度达到99.9%以上。或滴定的终点误差小于或等于0.1%。,3.6.2.1 配位滴定,（1） 单一金属离子,若cMsp0.010 molL-1，则对不完全程度的要求为,EDTA配位滴定反应为,时，对该滴定反应不完全程度的要求为,3.6.2.1 配位滴定,（2）选择性滴定的判定,EDTA配位滴定反应为,时，,
3、EDTA与M和N单独反应的条件常数（未考虑其相互影响）分别用KMYsp和KNYsp表示,共存N不干扰EDTA滴定M的条件是,lg (cMspKMYsp)6,lg (cMspKMYsp)- lg(cNspKNYsp)6,【例3-30】要求终点误差在0.1%范围内，能否在pH 10.0时用0.010 mol/LEDTA准确滴定0.010 mol/LMg2+？,解： 除Y4-与Mg2+的主反应外，还有Y4-与H的副反应：,查表得pH=10.0时，,【例3-31】 在pH=10.0，有浓度为110-5 Mg2+ 共存时，能否用0.010 mol/L EDTA选择性准确滴定0.010 mol/LCa2+
4、？,解：,计量点时,查表得pH=10.0时，,【例3-32】 允许误差0.1%，在pH 6.0时用0.010 mol/L EDTA滴定0.010 Pb2+，加入乙酰丙酮至0.020 mol/L能否掩蔽共存0.010 mol/L Al3+的干扰？,解：,查表，,查表3-6，pH 6.0时Al3+与乙酰丙酮的副反应系数为,乙酰丙酮掩蔽Al3+后Y4-与Al3+的反应的条件常数为,计量点时，,3.6.2.2 酸碱滴定,（1）强碱滴定一元弱酸,lg (caspKsp) 6,caspKa10-8,计量点pH值,HAOH-A-H2O,允许误差为Et0.1%时，一元弱酸能被强碱准确滴定的条件或判别式为：,允
5、许误差为Et0.3%时，一元弱酸能被强碱准确滴定的条件或判别式为：,（2） 强酸滴定一元弱碱,滴定反应,lg (cbspKsp) 6,cbspKb10-8,计量点pH值,A-H+HA,允许误差为Et0.1%时，一元弱酸能被强碱准确滴定的条件或判别式为：,允许误差为Et0.3%时，一元弱酸能被强碱准确滴定的条件或判别式为：,lg (cbspKsp) 5,cbspKb10-9,（3）混合弱酸弱碱的选择滴定,允许误差为Et0.1%时，用强碱选择滴定混合弱酸HA+HB中较强的弱酸HA的条件是,cHAspKaHA10-8,cHAspKaHA/(cHBspKaHB)106,cHAspKaHA10-9,cH
6、AspKaHA/(cHBspKaHB)105,强酸滴定混合弱碱与此相似,允许误差为Et0.3%时，用强碱选择滴定混合弱酸HA+HB中较强的弱酸HA的条件是,【例3-33】允许误差为0.3%，能否用0.10mol/L NaOH选择滴定0.10 mol/LHAc和0.10mol/L C6H5OH（苯酚）混合酸中HAc？,解：已知,允许误差为0.3%，能否用0.1mol/L HCl选择滴定0.10mol/L Na2CO3和0.010mol/L NaHCO3混合碱中Na2CO3？,表明能够用0.1mol/L HCl选择滴定该混合碱中Na2CO3但是，若混合碱中Na2CO3和NaHCO3含量相差不大就不
7、能进行选择滴定,因此,解：,（4）多元弱酸或弱碱的分步滴定与完全滴定,强碱滴定二元弱酸H2A,casp2Ka210-8,第一计量点反应为H2A+OH-= HA-H2OK1=Ka1/Kw第二计量点反应为HA-+OH-= A2-+H2OK2=Ka2/Kw,完全滴定到最后一个计量点,H2AOH-HA-H2O,分步滴定到第一计量点sp1时,REep10.1%要求,casp1Ka110-8,Ka1/Ka2 106,REep20.1%要求,REep10.3%要求,casp1Ka110-9,Ka1/Ka2 105,10-9,105,允许误差为0.3%，能否用0.10mol/L NaOH准确滴定0.10mol
8、/L H3PO4到第一计量点、第二计量点或第三计量点，可采取什么措施准确滴定到第三计量点？应选用何种指示剂？（Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13）,第一计量点,pHsp1=4.66,10-9,105,pHsp2=9.78,H3PO4OH-= H2PO4-H2OH2PO4-OH-=HPO42-H2O,第二计量点 :分两步进行,第三计量点,10-9,（5）强酸强碱相互滴定的条件与弱酸弱碱的影响,强酸强碱相互滴定,H+OH-= H2O,Ksp=1/H+spOH-sp=1/Kw=1.01014,H+sp=1.010-7mol/L,Et0.1%要求,A-+H2O,强
9、碱滴定强酸H+，有弱酸HA共存时，弱酸HA可发生副反应,计量点时溶液组成为弱酸HA,用强碱选择滴定强酸，允许误差为Et0.1%时，共存弱酸HA不干扰测定的条件是,【例3-35】允许误差为0.1%，能否用0.10 mol/LNaOH选择滴定0.10mol/L HCl与2.010-4 mol/L盐酸羟胺混合酸中HCl？,（已知:羟胺 ）,允许误差为0.1%，能否用0.10mol/L NaOH选择滴定0.10mol/L HCl与0.10mol/L NH4Cl混合酸中HCl？,提问：为什么用酸碱返滴定法测氨水时，宜以甲基红为指示剂？,3.6.2.3 沉淀滴定,3.6.2.4 氧化还原滴定,在1mol/L H2SO4和0.5mol/L H3PO4溶液中，能否在0.1%误差范围内用0.017mol/L K2Cr2O7滴定0.10mol/L Fe2+？,6Fe2+Cr2O72-+14H 6Fe3+2Cr3+7H2O,Fe2+sp=6Cr2O72-sp,H+sp0.5mol/L,
