1、过渡金属化合物电极循环性能改进方法电极研究思路：过渡金属化合物循环性能的改进方法为提高过渡金属化合物的循环稳定性，可以采取的手段之一是增强材料的导电性。过渡金属化合物的导电性得到了提高，在电极反应过程中则能减少因失去电接触而丧失活性的过渡金属化合物、纳米过渡金属以及Li 2O或LiF 、Li 3P等的颗粒，同时还能让活性物质更快的参与电极反应。例如，有研究者采用Ni来增强CuO的导电性，将纳米Ni颗粒包覆在CuO颗粒的表面，这种CuO/Ni纳米复合材料的可逆容量为600mAh/g，循环50周之后的容量保持率为94.3%。有人先在铜片集流体上沉积一层Cu纳米柱阵列，然后在纳米柱阵列上继续沉积Fe
2、 3O4活性物质，在这种特殊结构里，几乎每个Fe 3O4颗粒都与Cu纳米柱接触，其导电性非常好，因此这种材料的循环性能特别好，在低充放电倍率下容量随循环次数呈上升趋势，即使在8C的高充放电倍率下，100周充放电循环之后的可逆容量保持率依然高达80%。可采取的手段之二是抑制过渡金属化合物颗粒与锂反应时因体积膨胀而导致的粉化。具体来说，可通过对颗粒表面进行包覆以及与弹性相复合等方法，来限制过渡金属化合物与锂反应时发生的体积膨胀。例如，用脉冲激光沉积法制备了MgO 包覆NiO双层膜，包覆在外层的MgO薄膜抑制了里层 NiO薄膜与锂反应时的体积膨胀，有效防止了NiO层在循环过程中发生粉化，这种纳米复合
3、薄膜在2C的充放电倍率下循环150周后依然有接近700mAh/g的容量。在材料制备时，往往将上述两种手段相结合，让过渡金属化合物与一种高导电的弹性相复合，以使其电化学性能得到较大幅度的改善。最常见的是与碳材料复合，如与纳米碳管复合。对此最简单的办法是将过渡金属化合物与乙炔黑、碳纳米管或纳米碳纤维等经高能球磨制备为碳/过渡金属化合物纳米复合材料，从而提高其实际容量和工作电位。过渡金属化合物与碳材料形成纳米复合材料具有如下优点：(1)降低了由于活性材料导电性能较差所带来的充放电过程中存在的较大极化现象；(2)降低了活性材料颗粒与电解液的直接接触面积，进而减少了活性材料颗粒表面SEI膜的形成；(3)
4、碳纳米复合材料中的高弹性相能有效“吸收”活性材料与锂离子发生反应引起的体积变化，增加复合材料的结构稳定性；(4)在充放电过程中，碳材料的存在能有效抑制活性材料颗粒发生团聚。在2002年的美国秋季会议和2003年召开的第一届国际能源转化工程会议上，Amatucci教授作了“金属氟化物：纳米复合物 -新一代锂二次电池正极材料”的报告，开启了这一研究工作的先河。他们将FeF 3与碳材料进行高能球磨制得氟化铁/碳纳米复合材料，该纳米复合材料在70下以7.58mA/g的电流密度充放电，在锂离子嵌入脱出反应段，即LixFeF 3(0x1)中Fe 3+Fe 2+(3.52.8V)的过程获得 216mAh/g
5、的可逆容量，在转化反应段，即2Li+2e-+LiFeF33LiF+Fe(2.51.5V)的过程中得到447mAh/g 的可逆容量，且循环性能良好。除将过渡金属化合物与碳材料进行纳米复合外，将导电性差的过渡金属化合物与导电性好的过渡金属化合物经高能球磨而形成混合导电化合物，不仅提高电子电导率，还能提高离子电导率，从而使其电化学性能得到改善。在FeF 3中分别加入 V2O5和MoS 2，在4.52.5V电压范围内，首次放电容量为219mAh/g和170mAh/g ，非常接近这一电压范围内的理论值。石墨烯是继富勒烯和碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构，其厚度为0.3
6、35nm，是构成其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨) 的基本单元。已有研究结果表明，石墨烯具有大的比表面积(理论值为2600m2/g)、高度的导电性、较好的化学稳定性和宽广的电化学稳定窗口。此外，在石墨烯材料中锂离子不仅可以被束缚在石墨烯单层的两面，而且可以被束缚在石墨烯纳米单层的边缘和共价位置，从而使它具有高出传统石墨材料2倍以上的储锂容量(740780mAh/g)。因而将石墨烯与过渡金属化合物制备成纳米复合材料，将优于其它碳材料与过渡金属化合物形成的纳米复合材料，会对电极的充放电容量、循环性能和倍率性能产生巨大的影响。例如有研究者采用水热合成法制备了Co 3O4和Co 3O4/石墨烯复合材料，发现在0.013.0V和50mA/g充放电倍率下，Co 3O4和Co 3O4/石墨烯复合材料首次放电容量分别为1105mAh/g、1097mAh/g，经过30周充放电循环后放电容量分别为184mAh/g、935mAh/g。有研究进合成了Cu2O/石墨烯复合材料，在03.0V电压范围内和0.1mA/cm 2充放电电流密度下， Cu2O/石墨烯复合材料首次放电容量达到1100mAh/g。因此，目前这一领域正快速成为锂离子电池研究的热点。
