1、- 1 -第四章 芳香烃定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：联苯 二苯基甲烷 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：萘 菲 一、 苯的结构根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代
2、反应，称为“芳香性”。1865 年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的 6 个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为 120 度。每个碳原子连接一个氢原子。然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的 1，3，5-环已三烯小 150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。杂化理论认为，组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP2杂化，每个碳原子形成三个 SP2杂化轨道，其中一个 SP2杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C-H 键，另两个 SP2杂化轨道与两个碳原子的 SP2杂
3、化轨道形成两个 CC 键。SP 2杂化为平面杂化，键角为 120 度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大 键。 电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。二、 命名及同分异构体苯及其同系物的通式为 CnH2n-6。烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯” 。例如：甲苯 乙苯 异丙苯当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开
4、始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：CH2CH3 CH23 CH3CH33 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH23- 2 -1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如：3-甲基-4-间甲苯基已烷1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar） ，常见的有：苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基三、 物理性质苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于 1，不
5、溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。四、 化学性质 （一）取代反应1、卤代苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl 3、AlCl 3、FeBr 3等）催化下进行的。+ Cl2 + HCl2、硝化反应苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。+ 浓 HNO3 3、磺化反应苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。+ 浓 H2SO4 4、傅-克反应（1） 傅-克烷基化反应在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。CH33CH CH33CH3 CH3CH3CH3CH3CH3CH322C
6、H33CH2 CH32FeCl3ClH2SO4NO2SO3HAlCl3 R- 3 -+ RX 苯和 1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定性（3C +2C+1C+） ，正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：+ CH3CH2CH2Cl + 70 30（2） 傅-克酰基化反应在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。+ RCOCl 从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：+ H+ 因为反应的第一
7、步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。5、苯环侧链上的取代反应甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。+ Cl2 （二）加成反应1、 加氢在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。+ 3H2 2、加氯在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。+ 3 Cl2（三）氧化反应1、 苯环的侧链氧化在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含-H 的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。若侧链上不含 -H，则不能发生氧化反应。当用酸性高锰酸钾做氧化剂
8、时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无 -H 的侧链的鉴别反应。2、 苯环的氧化苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。AlCl3 CH3 CH232AlCl3 RCOE+慢HE快ECH3 光 ClH2200Ni紫外光 ClClClCH3KMnO4H+COHCH3KMnO4H+COHV2O5 OO- 4 -+ O2 四、亲电取代反应的定位规律及其应用1、 定位规律当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上 6 个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。
9、若按统计学处理，邻位产物为 40，间位产物为 40，对位产物为 20。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基） 。第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X 第二类定位基：能使苯环的
10、亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有：-N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH2、 定位规律的应用（一） 、预测反应产物当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况：（1）两个取代基定位方向一致当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：（2）两个取代基定位方向不一致当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。两个均是间位定位基，二者的定位效应
11、又互相矛盾时反应很难发生。（二） 、选择适当的合成路线定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如：CH3CH3 CH3NO2CH3OCH3COHNO2COH- 5 -如以甲苯为原料制备 4-硝基-2-氯苯甲酸五、 稠环芳烃1、萘萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。在萘分子中 1、4、5、8 位是相同位置，称为 位，2、3、6、7 位是相同位置，称为 位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母
12、标明取代基的位次。1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸-甲萘萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。萘的化学性质（1）取代反应 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上 位电子云密度比 位高，所以取代反应主要发生在 位。在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。+ Cl2 萘的硝化比苯容易， 位比苯快 750 倍， 位也比苯快 50 倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为 -萘磺酸，高温条件下主要产物为 -萘磺酸。+ H2SO4 （
13、2）氧化反应萘比苯易氧化，氧化反应发生在 位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。CH3硝化CH3NO2卤代CH3lNO2氧化 ClNO2OHCH3 CH3Cl OHFeCl3Cl混酸NO265SO3H160 SO3HCrO3 OO- 6 -2、蒽和菲蒽的分子式为 C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中 1、4、5、8 四个位相同，称为 位，2、3、6、7 四个位相同，称为 位，9、10 两个位相同，称为 位。菲的分子式也是 C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：3、 休克尔规则1931 年，休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则，这个规则强调了两点：在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；离域的 电子数为 4n+2 时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，也叫 4n+2 规则。V2O5 OO
