1、热学：研究物质的各种热现象的性质和变化规律的一门学科。,如：金属-绝缘体转变；热胀冷缩；铁磁质和顺磁质转变,超导转变，超流转变等；,微观：热现象是宏观物体内部大量分子或原子等微观粒子的永不停息无规则的热运动的平均效果。,宏观：与温度有关的现象。,第六章 气体动理论基础,热现象,奇妙的低温世界,Superfluid-4H,Superconductor-Meissner Effect,S.Chu,1985 240K,P.L.Kapitsa,1938,H.K.Onnes,1911,热力学第一定律-与热现象有关的能量转化和守恒定律Mayer，Joule，Helmholtz,1、热力学（Thermody
2、namics） ：以观察和实验为基础，运用归纳和分析方法总结出热现象的宏观理论。,热力学第二定律-能量传递方向。Kelvin，Clausius,2、统计物理学（Statistical physics ）：从物质的微观结构和分子运动论出发，以每个微观粒子遵循的力学规律为基础，运用统计方法，导出热运动的宏观规律，再由实验确认。,经典统计物理-Clausius, Maxwell, L.Boltzman, Gibbs等， 以经典力学为基础:气体分子运动论、统计力学、涨落现象理论,量子统计物理-Dirac, A.Einstein, E.Fermi, S.Bose 以量自力学为基础。,两者关系：相辅相成，
3、缺一不可。热力学方法确认统计物理学的结论，统计物理学解释热力学方法得到的结论的本质。,6-1 平衡态 温度 理想气体状态方程,一、平衡态（Equilibrium state）,1、定义：对于一个不受外界影响的系统，不论其初始状态如何，经过足够长的时间后，必将达到一个宏观性质不再随时间变化的稳定状态。,孤立系统（Isolated system）无能量交换，无物质交换； 封闭系统（Closed system）有能量交换，无物质交换； 开放系统（Open system）有能量交换，有物质交换。,分子运动的性质：单个分子运动表现出无序性，大量分子运动表现出统计规律性。,条件：1）必须是孤立系统,热力学
4、系统：热学的研究对象是大量微观粒子(分子、原子等微观粒子)组成的宏观物体。,2）系统宏观性质不随时间变化,宏观性质：平衡态下系统所拥有的各种不同的宏观属性。,宏观参量：描述平衡态下各种宏观属性的物理量。,如：几何参量、力学参量、热学参量、电磁参量、化学参量,状态参量:从诸多参量中选出来描写系统平衡态的一组互相独立的宏观参量。,如:几何的（体积）、力学的（压强）、热学的（温度）、电磁的（磁感应强度、电场强度）、化学的（摩尔质量、摩尔数）,一组状态参量,一个平衡态,系统宏观性质不随时间变化，正是指描述系统属性的各种宏观参量不再随时间变化。,注：究竟用哪几个参量才能完整的描述一个系统，这是由系统本身
5、的性质决定的。,如：对一定质量的气体，除M, Mmol外，一般用p, T, V来描述。,压强处处相等（力学平衡）、温度处处相同（热学平衡）、化学成分处处均匀（化学平衡）、无物态变化（相平衡）等。,1）动态平衡：组成系统的大量微观粒子仍在不停地做无规则的运动，只是大量粒子运动的平均效果不变。,微观量：描述个别粒子特征，一般只能间接测量，求统计平均值,如分子的m，v，d,气体动理论的任务之一就是要揭示其宏观量的微观本质，亦即建立宏观量与微观量统计平均值之间的关系。,宏观量：描述大量粒子特征，可直接测量,2）理想平衡：实际中并不存在。,非平衡态：不具备两个平衡条件之一的状态。,注意两点,宏观量,强度
6、量（无累加性）：如p、T ,广延量（有累加性）：如M、V、E ,二、温度（Temperature）,1、热力学第零定律(热平衡定律):如果两个系统分别与第三个系统的同一平衡态达到热平衡，那么这两个系统彼此也处于热平衡。,说明处于相互热平衡状态的系统必定有一个共同的宏观物理性质,则A与B必然热平衡,若A与C热平衡,B也与C热平衡,导热板,绝热板,3、温标：温度的数值表示方法。,2、温度：决定系统热平衡的这一共同的宏观性质。,宏观：物体的冷热程度。,微观：反映系统大量分子无规则运动的剧烈程度。,热力学温标：不依赖测温物质及其测温属性的温标。单位：K,摄氏温标：,华氏温标：,水的冰点：tF=32F,
7、水的沸点：tF=212F,三、理想气体状态方程（Ideal gas state equation）,1、对一定质量的气体，除M, Mmol外，一般用V, p,T来描述。,温度：反映系统大量气体分子无规则运动的剧烈程度。,理想气体：在任何情况下都能严格遵从玻意尔、查理、盖-吕萨克定律的气体.,体积：气体分子所能达到的空间；,压强：气体作用于容器壁单位面积指向器壁的垂直作用力；,PV,PT,VT,非理想气体：,-范德瓦耳斯方程,-昂尼斯方程,理想气体状态方程：,条件：压强不太大，温度不太低,2、状态方程：平衡态下，各个宏观参量之间存在的函数关系,（1）位置越高的等温线，相应的温度越高；,（2）等温
8、线上任一点都有确定的P、V、T值，因而代表一个平衡态；,（3）如果过程进行十分缓慢，以至系统所经历的一系列中间状态都无限接近平衡态，这个过程叫准静态过程或平衡过程,3、P-V 图（等温线Isothermal）：温度相同的点连接成的曲线,6-2 理想气体压强公式,目的：导出系统宏观量压强与微观量平均平动动能的关系。,基本思路：,一、分子模型（Molecule Model）,1）分子看作质点,2）除碰撞外，不计分子间作用力,3）碰撞为完全弹性碰撞,在标准状态下，气体分子间的平均距离约为分子有效直径的50倍气体越稀薄，分子间距比其有效直径越大,由于气体分子间距很大，除碰撞瞬间外，分子间的相互作用力可
9、以忽略因此，在两次碰撞之间，分子作匀速直线运动(自由运动),由于处于平衡态下气体的宏观性质不变，这表明系统的能量不因碰撞而损失因此分子间及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性碰撞,综上所述，理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。,二、分子的统计性质,大量气体分子处于热平衡态时，分子在容器中既没有突出的位置，也没有突出的方向。因此：,1）平均而言，沿各个方向运动的分子数相同；,2）气体性质与方向无关，即各个方向，速率的各种平均值相等,3）不因碰撞而丢失某一速度的分子。,即,推导过程：容器边长,内有N个质量为m的同类分子,分子速度：,与 A1 碰撞后动量增量：,分子对器壁冲量：,求平均作用力：,t为
10、两次连续碰撞的时间间隔：,故：,对所有分子求和：,由压强公式：,1）,越大，,越大；,2）压强是一个统计量，说单个分子或少量分子产生压强是毫无意义的。,平衡态下,理想气体压强公式,表示分子平动动能的平均值，称分子平均平动动能,可见：,例1：在推导理想气体压强公式中，体现统计意义的两条假设是: (1) .(2) .,沿空间各方向运动的分子数目相等,例2: 推导理想气体压强公式可分四步： (1) 求任一分子i一次碰撞器壁施于器壁的冲量2mvix； (2)求分子i在单位时间内施于器壁的冲量的总和（m/l1)(vix)2 (3)求所有分子在单位时间内施于器壁的总冲量N（m/l1）(vix)2； (4)
11、求所有分子在单位时间内施于单位面积器壁的总冲量压强。,在上述四步过程中，哪几步用到了理想气体的假设？哪几步用到了平衡态的条件？哪几步用到了统计平均的概念？(l1、l2、l3分别为长方形容器的三个边长),答：(1),(2),(3) 用到了理想气体的假设,(2),(4) 用到了平衡态的条件,(4) 用到了统计平均的概念,6-3 温度的统计解释,一、温度的统计解释,理想气体压强公式中，一般情况下 是无法直接测定的，,因此我们必须找到,与易测的宏观量之间的关系。,说明：（1）温度的微观本质：温度是气体分子平均平动动能的量度。温度越高，分子平均平动动能越大，分子运动越剧烈；,对比可得：,（2）温度是一个
12、统计结果，对单个分子或少量分子说它们的温度是毫无意义的；,（3）上述结果与分子的种类无关，即只要温度相同，则分子平均平动动能就相同；,原因：热力学零度永远不可能达到。即使达到，气体早已液化或固化，该公式早不适用。,（4）如果T=0 则是否可得出 ,从而分子静止不动呢？否,零点能量：近代理论指出，即使T=0 ，组成固体点阵的粒子还存在某种形式的振动能量。,（5）阿伏加德罗定律的一种表述，,即在相同压强，相同温度下，各种气体的分子数密度相同。,二、气体分子的方均根速率（Square mean root speed）,易知：同一气体，温度越高，方均根速率越大；同一温度，摩尔质量越大，方均根速率越小。
13、,室温下：,空气,例3:在一密闭容器中，储有A、B、C三种理想气体，处于平衡状态。A 种气体的分子数密度为n1，它产生的压强为P1，B种气体的分子数密度为2n1，C 种气体的分子数密度为3n1，则混合气体的压强P为:,选(D),(A)3P1 (B)4P1 (C)5P1 (D)6P1,6-4 能量均分定理 理想气体内能,前面推导理想气体压强公式时，把分子看作弹性的自由运动的质点，忽略了分子大小及其结构，而实际上，分子总有一定的大小和比较复杂的结构。因而分子运动不仅只有平动，还有分子转动和分子内原子间的振动。分子热运动的能量，应将这些运动的能量都包括在内。为了确定分子的各种运动能量的统计规律，并在
14、此基础上计算理想气体内能。我们将借助于力学中自由度的概念。,一、自由度（Freedom degree）,1）自由度：决定一个物体空间位置所需的独立坐标数，用i表示。,气体分子模型,如：He，Ne可看作质点，只有平动。 t 平动自由度（Translation）,i = t =3,1.单原子分子（Monatomic molecule）,2. 双原子分子（Biatomic molecule）,如：O2 ， H2 ， CO ,质心C平动：（x，y，z）,轴取向：,r =2-转动(Rotation)自由度，,距离l变化：,（，）,t =3,总自由度：,i = t + r + v = 6,v =1 振动（
15、Vibration）自由度，,3. 多原子分子 （Multi-atomic molecule）,如：H2O，NH3 ，,N：分子中的原子数,i = t + r + v = 3N,r = 3 （ ， ，）,t =3 （质心坐标 x，y，z）,v = 3N 6,二、能量均分定理(Equipartition theorem),可见平衡态下每个平动自由度具有相同的动能,推广：在平衡态下由于气体分子的无规则热运动，任何一种运动形式（平动、转动、振动）应是机会均等的（没有突出的运动形式）,由此得到：,能量均分定理:气体处于平衡态时，分子的任何一个自由度的平均动能都相等，均为kT/2.,沿x轴方向的平均平动
16、动能：,同理可得：,刚性分子（Rigid molecule）,当温度极低时，转动自由度r 被“冻结”，任何分子都可视为只有平动自由度。,2)能量均分定理是大量分子统计平均所得的结果，是分子热运动统计性质的一种反映，对单个分子并不适用。,1)能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统。,注意：,弹性分子(elastic molecular)：,i = t + r + v,分子平均能量:,3)根据量子理论，能量是分立的，且 t， r， v的能级间距不同。,振动能级间隔大,转动能级间隔小,平动能级连续,一般情况下（T 10 3 K），振动能级极少跃迁，对能量交换
17、不起作用 振动自由度 v “冻结”，分子可视为刚性。,三、理想气体内能(Internal energy),1）分子势能：分子之间、分子内原子之间由于相互作用产生的能量,注：内能是态函数,永远不等于零。,物体内能=分子势能+热运动动能,分子自身：,分子之间：,对理想气体：,相互作用势能 pij,内能：,2）理想气体内能,理想气体不考虑分子之间作用力，故：内能=热运动动能,可见理想气体内能是温度的单值函数，是态函数。,故：,1mol:,质量M:,当状态发生变化时，内能改变只取决于始末温度，而与具体过程无关。,例1：容器中储有2升某双原子分子理想气体，其压强为p=1.5105Pa , 若在高温下，气
18、体分子可视为弹性双原子分子，求该气体的内能。,3、容器内储有氧气（视为理想气体），其压强为P=1atm，温度为t=1270C，求：（1）单位体积中的分子数；（2）氧分子质量；（3）气体质量密度；（4）单位体积内气体分子的动能。,例2：质量相等的氢气和氦气，温度相同，则氢分子和氦分子的平均平动动能之比为，氢气和氦气的平动动能之比为，两种气体的内能之比为。,（1）平均平动动能为：,（2）平动动能为：,温度相同，其比为1：1,（3）内能之比为：,例3：体积为V的房间与大气相通，开始时室内与室外温度均为T0，压强均为P0，现使室内温度降为T，则房中气体内能的增量是多少？摩尔数的增量是多少？（空气视为理
19、想气体）。,设初态房中气体质量为M0，末态质量为M，又室内与大气相通，故过程中压强不变，则：,（1）即内能的增量为零。,（2）摩尔数的增量为：,6-5 麦克斯韦分子速率分布定律,一、气体分子的速率分布 分布函数,描述速率分布的三种方法：,1）分布表,研究气体分子速率分布情况，也就是要弄清楚处于各个速率区间内的分子数占气体分子总数的百分比。,平衡态下，个别分子运动表现出无序性，单个分子因碰撞其速度大小，方向不断改变，完全是偶然事件；大量分子运动表现出统计规律性，分子速率分布具有完全确定的，且是必然的分布规律。,根据实验数据列表,2）分布曲线,3）分布函数,分析：平衡态，质量为M，理想气体，有N个
20、分子,速率区间 ：,如 :,分子数：,百分比：,显然：,分子速率分布函数,物理意义：平衡态下，速率分布在 v 附近单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。,3）如果某一分子在速率v附近单位速率区间内出现的机会越大，则该单位区间内的分子数就越多，f(v)就越大；反之亦然。所以f(v)有概率的性质，称为概率密度：表示分子速率出现在速率v 附近单位速率区间内的概率。,1）该函数画成曲线称为速率分布曲线，所取区间越小，有关分子速率分布的知识就越详细，速率分布曲线也越与实际吻合。,2）分布在区v1 v2间的分子百分比：,显然：,-归一化条件,三点说明,（1）,表示平衡态下，单位体积中处于速率区间v v
21、+dv内的分子数；,（2）,表示平衡态下，所有分子的平均速率；,（3）,表示平衡态下，速率区间v1v2内的分子数。,二、麦氏速率分布规律,平衡态理想气体在没有外力场的情况下，1860年麦克斯韦从理论上导出了速率分布函数的具体形式：,令：,则：,麦氏分布曲线：,1）小长方形面积物理意义：某分子速率在区间vv+dv内出现的概率，或该区间内分子数占分子总数的百分比。,2）曲线两边f(v) 较小，表明速率很大和很小的分子数很少；中间较大，表明具有中等速率的分子数较多，其中有一个最大值，这个最大值对应的速率，称为最概然速率用vp表示，其物理意义：,对所有相等速率区间而言，在含有vp的那个速率区间内的分子
22、数占分子总数的百分比最大。,3）同类分子，不同温度，温度越高， vp越大，峰值越小；,相同温度，不同分子，摩尔质量越大，vp越小，峰值越大。,三、分子速率的三个统计值,1）最概然速率,2）平均速率,3）方均根速率,例1：已知f(v)为麦克斯韦速率分布函数，vp是分子的最可几速率，则 表示 ; 速率vvp的分子的平均速率表达式为 .,1）表示速率分布在0vp区间内的分子数占总分子数的百分比,2）,例2：容器内储有1摩尔双原子理想气体，气体的摩尔质量为Mmol，内能为E，则气体的温度为，气体分子的最可几速率为，气体分子的平均速率为。,（1）归一化条件：,（2）见右图,例3：由N个粒子组成的热力学系
23、统，其速率分布函数为：,求：（1）常数C；（2）作出速率分布示意图；（3）速率在v1 (v1v0)附近单位速率范围内的粒子数；（4）速率在v0/3v0间隔内的粒子数及粒子的平均速率；（5）粒子的最概然速率、平均速率、方均根速率。,（3）按定义有：,（4）,（5）,设在速度空间中，分布于速度v附近小体积元dvxdvydvz内的分子数为dNv，则气体分子速度分布函数为：,要找出分子按速度分布的规律，就是要找出在速度v附近，单位速度空间体积内的分子数占总分子数的比例。,四.麦克斯韦速度分布律（Maxwells law of distribution of velocities）,1859年麦克斯韦首
24、先导出了理想气体的速度分布律：,于是有：,g(vy)，g(vz)与g(vx)形式相同。,麦克斯韦速度分布函数：,令g(vx)，g(vy)，g(vz)分别为vx，vy，vz的分布函数，则：,五、玻耳兹曼分布（Boltzmanns distribution）,平衡态，没有外场或外场忽略时，分子密度n处处相同，有外场（如重力场、电场等）时，分子密度随位置而变化。,以重力场为例，设T = const.,薄层气体：底面积S，厚dz，分子质量为m，平衡时：,将 p = nkT 代入上式，得：,等温压强公式,则该体元内分子数为：,设体积元,在有外场的情况下，进一步考虑速度分布，设dN为在r附近d3r体积元内
25、，速度在v附近d3v体积元内的分子数，则：,玻耳兹曼因子,令分子总能量：,则：,其中：,可见，在等宽的区间内：,重要结论：粒子优先占据能量小的状态。,玻尔兹曼分布律适用于分子，原子，布朗粒子系统，但不适用于电子、光子组成的系统。,由于势能函数，一般说来是位置的函数，因此，这时分子密度在空间的分布也将与位置有关。从某种意义上讲：,麦氏分布律是从速度角度讨论分子密度在没有力场时的统计分布规律。,玻氏分布律是从能量角度讨论分子密度在有力场时的统计分布规律。,如：按量子理论，原子能级是分立的。 对H原子：,则室温下（T = 300K）：,即在室温平衡态下，原子处于基态的最多，处于激发态的极少。,例1：
26、玻尔兹曼分布律表明在某一温度的平衡态 （1）分布在某一区间（坐标区间和速度区间）的分子数与该区间粒子的能量成正比。 （2）在同样大小的各区间（坐标区间和速度区间）中，能量较大的分子数较少，能量较小的分子数较多。 （3）在大小相等的各区间（坐标区间和速度区间）中比较，分子总是处于低能态的概率大些。 （4）分布在某一坐标区间具有各种速度的分子总数只与坐标区间的间隔成正比，与粒子的能量无关。(A)只有（1），（2）是正确的； (B)只有（2），（3）是正确的(C)只有（1），（2）、（3）是正确的；(D)全部是正确的；,可知，只能选B,例2、已知大气压强随高度h变化的规律为：,解：,拉萨海拨约360
27、0m，设大气温度t=27C ，而且处处相同，则拉萨的气压p。,6-7 分子平均碰撞次数和平均自由程,气体分子在常温下，平均速率相当快，但是当我们打开一瓶香水时，要经过几秒甚至十几秒才能闻到香味。气体分子速率很高而扩散速率又如此之慢的矛盾如何理解呢？克劳修斯首先解决了这个问题。,扩散过程的快慢显然取决于分子碰撞的频繁程度，而衡量分子碰撞的频繁程度，我们用,因此分子运动的实际路径要远大于从A到B的位移大小 。,分子自由程：气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。,分子碰撞频率：在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。,2）一个分子运动其他分子静止，相对速度为：,分析：单个分子在各段时间内碰撞的次
28、数并不相同，并且每两次碰撞所经过的自由路程并不相等，我们不可能也没必要一个个求出这些次数和自由路程。,1）每个分子为有效直径为d的弹性小球；,为了求出平均自由程和平均碰撞次数作如下假设：,大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出:,平均自由程：分子在连续两次碰撞之间所经历的直线自由程的平均值,平均碰撞次数：一个分在单位时间内的受到的平均碰撞次数,有效直径：两个分子质心之间的所能允许的最小距离。,分子有效直径并非分子自身的线度，后者比d小些。, 碰撞截面 （collision cross-section）,碰撞夹角 有各种可能（0 180）,平均碰撞次数：,平均自由程：,1）
29、,n 越大， 越小。由于碰撞越频繁；,2）平衡态下，大量分子的统计平均结果;,3）d为有效直径，而非真实直径（距离很小时为斥力）.,T 一定，p 越大， 越小；,对于理想气体,的数量级是10-7m，是分子有效直径的1000倍。,的数量级是109秒-1，即一秒种要碰撞几十亿次。,在标准状态下，几种气体分子的平均自由程,1 710-8 10-7 0.7（灯泡内） 10-11 7103（几百公里高空）,T = 273K：,例(1)分子的有效直径数量级是 。 (2)在常温下，气体分子的平均速率数量级是 。 (3)在标准状态下，气体分子的碰撞频率的数量级是 。,T=300K,(1) 10-10m,(2)
30、 102103m/s,(3) 108109s-1,代入即可得,把,本章结束,例：气缸内盛有一定量的氢气（可视为理想气体），当温度不变，而压强增大一倍时，氢气分子的平均碰撞次数和平均自由程的变化情况是：,例：下面答案中哪一个反映了理想气体分子再等压过程中的平均碰撞频率与热力学温度之间的关系：,1、一正方形容器，每边长1.0m，其中贮有标准状态下的氧气，试计算容器一壁每秒钟受到氧分子的碰撞次数。,为此,设每个分子都以平均速率运动,在平衡状态下，在三维空间中沿x轴正向运动的分子数只能是总分子数的1/6。在A面上取一面元s，考察t时间内与面元s碰撞的分子数,解：首先明确此题不能用 ，因为题中没有给出分
31、子有效直径d的数值,则单位时间内单位面积上碰撞的分子数为:,则单位时间内与A面碰撞的分子数为:,2、氮、氦两种气体各为一摩尔，P、V、T均相同， （1）分子的平均平动动能、平均动能、方均根速率是否相同？ （2）它们的平均自由程是否相同？碰撞频率是否相同？ （3）若将它们定容加热并升高同样的温度，那么的内能增量是否相同？ （4）它们的麦克斯韦速率分布曲线是否相同？,平均动能不相同,答（1）平均平动动能相同，,方均根速率不相同,只要温度相同，,氮、氦的自由度不同,氮、氦的摩尔质量不同,相同,（2）平均自由程相同,碰撞频率不相同,（3）内能增量不相同,题中交待P、T相同,（4）它们的麦克斯韦速率分布曲线不相同,麦克斯韦速率分布曲线的标志是vp,N2的Mmol大些，,例4：试计算理想气体分子热运动速率的大小介于vp-vp/100与vp+vp/100之间的分子数占总分子数的百分比。,令,则麦克斯韦速率分布函数可表示为,因为,则,
