1、双酚 A型苯并噁嗪树酯热解的 ReaxFF反应动力学模拟Thermal Decomposition of Bisphenol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force Field目 录摘要 IAbstractII引 言 1第一章 文献综述 21.1 酚醛树脂的发展介绍 21.1.1 酚醛树脂的现状 21.1.2 改性酚醛树脂 21.2 苯并噁嗪树脂简介 31.2.1 苯并噁嗪的发现 31.2.2 苯并噁嗪树脂特点 41.2.3 苯并树脂的研究意义 41.2.4 苯并噁嗪树脂的应用 51.2.
2、5 苯并噁嗪树脂的固化 51.2.6 苯并噁嗪树脂热解方法研究 61.3 双酚 A 型苯并噁嗪树脂的研究 61.4 ReaxFF 反应动力学及反应场研究 61.5 本实验的目的和意义 7第二章 双酚 A型苯并噁嗪树脂热解的 ReaxFF动力学模拟研究 92.1 引言 92.2 双酚 A 型苯并噁嗪树脂模型构建的设计 92.3 双酚 A 型苯并噁嗪树脂分子动力学模拟 102.3.1 模拟过程遵循的原则 102.3.2 模拟实验方法 10第三章 结果与讨论 113.1 反应物反应过程中成键断键分析 113.2 温度的影响 133.3 主要产物的生成机理分析 143.3.1 产物 H2O 的生成机理
3、分析 163.3.2 产物 H2 的生成机理分析 183.3 碳团簇 203.4 双酚 A 型苯并噁嗪树脂残炭率分析 23结 论 24致 谢 25参考文献 26I双酚 A型苯并噁嗪树酯热解的 ReaxFF反应动力学模拟摘要：本论文中应用ReaxFF反应动力学方法对双酚A 型苯并噁嗪树脂模拟高温热解，研究不同的实验温度对热解产物的影响。我们对模拟反应后所得的产物数据进行分析，可得出其热解引发反应主要是双酚A型苯并噁嗪树脂分子内含 N和含O桥键的断裂。另外在对结果分析中得知H 2O和H 2为其热解反应的主要产物，还检测到生成CH 4、NH 3、CO等小分子产物。当反应温度为2500K时，产物中H
4、2O和H 2的含量基本相同；而当温度为2750K 和300K时候生成物中H 2为主要生成物，其含量随温度升高而增加。通过观察其生成过程我们可以看出H 2由三种生成方式，其为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应。此外，在对反应机理研究中我们还发现高温能促进含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成。本课题中ReaxFF分子动力学模拟实验得出结果与文献报道真实热解结果吻合，说明ReaxFF动力学方法是在分子水平上研究苯并噁嗪化合物高温热解反应的一种有效途径。关键词：双酚 A 型苯并噁嗪；ReaxFF 动力学模拟；高温热解；模拟运算IIThermal Decomposition of Bisphe
5、nol A Type Benzocaine from Reactive Dynamics Using the ReaxFF Reactive Force FieldAbstract: This paper apply ReaxFF reaction kinetics method to simulate bisphenol a type benzocaine high-temperature pyrolysis though using computer simulation software, and researches the influence of different experim
6、ental temperature on pyrolysis products. Through data analysis, the main pyrolysis reaction is the cleavage of N and O bond of bisphenol a type benzoxazine. The H2O and H2 are the major product of pyrolysis reaction in this analysis result, and the secondary products is CH4, NH3, CO and other small
7、molecules. When the reaction temperature reaches 2500K, the H2O and H2 content of the product are basically the same; while when the temperature reaches 2750K and 3000K, the H2 is the main product, and its content increases with temperature rise. There is three generation modes of H2 through observi
8、ng its generation process, and its the dehydrogenation reaction of the molecules within/between molecules and hydrogen abstraction of the hydrogen free radical. In addition, in the study, the high temperature can promote forming carbon clusters which containing the structure of graphene and having t
9、he higher molecule weight. In this paper, the ReaxFF molecular dynamics simulation results is consistent with the real pyrolysis experiment results, and shows ReaxFF dynamics method is an effective way on the study of benzoxazine compound high temperature pyrolysis reaction.Key words: Bisphenol a ty
10、pe benzoxazine; ReaxFF dynamics simulation; High temperature pyrolysis; Analog calculation1引 言酚醛树脂具有机械强度高、稳定性好、耐化学腐蚀、阻燃等优点，广泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工业用高科技制品等诸多产品。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料，因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热，耐摩擦，耐化学腐蚀等性能。因此自问世以来，在电器钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用。同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，如：用于制造高性能固
11、体火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构、超音速飞机刹车抱块等。可以说，在高技术领域及其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用。研究苯并噁嗪树脂的热解机理及热解后的碳流失原因，从而研究出综合性能更好的苯并噁嗪树脂复合材料。双酚A型苯并噁嗪是聚苯并噁嗪树脂的一种，其热裂解特点如：裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力
12、学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。本文运用ReaxFF动力学方法模拟苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析了苯并噁嗪树脂的热解引发反应机理，考察了温度对热解过程和反应产物的影响。采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。2第一章 文献综述1.1 酚醛树脂的发展介绍1.1.1 酚醛树脂的现状酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性合成树脂，迄今已有近一百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性等，因此已成为国民经
13、济各部门不可或缺的材料，具有广泛的用途。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业不断发展，对酚醛树脂提出了新的要求。为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要 1-2，人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，开发出一系列高性能酚醛树脂。酚醛树脂在树脂基复合材料和 C/C复合材料领域 3占有一席之地，但是其成炭率尚不能令人满意，影响其应用。明确酚醛树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高酚醛树脂的成炭率和拓展其在更广范围的应用具有重要价值。1.1.2 改性酚醛树脂普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制备的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上
14、产生应力裂纹。提高酚醛树脂的韧性的途径，主要有以下几种:（1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。（2）在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。（3）用玻璃纤维。玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。这些方法虽然提高了韧性，耐热性等却下降了。为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构的方法。这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又下降了。由此可见，很多情况下酚醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不
15、降低酚醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机填料来保持其耐热性；采用热塑性酚醛树脂六次亚甲基四胺固化体系，并对改性剂及酚醛固化物的结构进行设计，以提高酚醛树脂的韧性和耐热性。这些研究工作均取得了一定程度的进展。3普通酚醛树脂在 200以下能够长期稳定使用，若超过 200，便明显的发生氧化，从340-360起进入热分解阶段，到 600-900时释放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属鳌合以及严格后固化条件，加大固化剂的用量等。（4）苯并噁嗪化合物改性酚醛树脂 4。苯并噁嗪树脂是热固性酚类树
16、脂的一种，属于化学改性酚醛树脂。苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂，能通过开环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无低分子挥发物放出，制品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，易于制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性，提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的醚键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高。1.2 苯并噁嗪树脂简介1.2.1 苯并噁嗪的发现苯并噁嗪化合物是 Holly 和 Cope5在 1944 年进行 Mannich 反应产物中意外发现的，但它的聚合特性在当时并未被发现。随后，Burke 6就开始对酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了研究，合成了一系列含苯并
17、噁嗪结构的化合物。1973 年，德国人Schreiber 首次报道了用 Benzoxazine 合成酚醛类聚合物的研究工作。1988 年到 1991 年Schreiber 又分别公布了两篇关于 Benzoxazine 开环聚合制备酚醛塑料的专利。此外，Hi ginbottom 研究了聚苯并噁嗪涂料 7。Grsbarnik 8将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的 9。1990 年以来，美国的 Ishida10对苯并噁嗪也进行了大量的研究。国内已经将聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽车刹车片材料。仅是近二十年才引起重视，自此引起众多研究者的关注，并对其进行了大量研究。20 世纪 90
18、 年代以来，以 Ishida 为代表的科研团队在苯并噁嗪合成机理、固化动力学、树脂性能等方面十分活跃，合成了一系列的苯并噁嗪化合物，包括双酚 A 系列等，开发了溶剂法和非溶剂法 (熔融法)合成苯并噁嗪单体的路线，对热聚合固化反应过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、介电性能等进行了广泛的研究。顾宜 11等人在苯并噁嗪单体制备及树脂性能研究方面也具有较深厚的基础，建立了悬浮法合成，双(多)官能度苯并噁嗪预聚体的方法，并在火车闸瓦、汽车制动片等领域得到应用。北京化工大学的余鼎声 12领导的课题组在新型苯并噁嗪合成、有机一无机杂化材料性能研究方面亦开展了许多研究工作，取得较大进展。随着
19、研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各个国家的关注，并且具有广4阔的应用前景。1.2.2 苯并噁嗪树脂特点酚醛树脂具有机械强度高、稳定性好、耐化学腐蚀、阻燃等优点，广泛用于制造日用品、建筑材料以及航空工业用高科技制品等诸多产品。酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的一类传统高分子材料，因其原料易得，合成工艺及生产设备简单，且具有良好的耐热，耐摩擦，耐化学腐蚀等性能。因此自问世以来，在电器钢铁、铸造、机械、电子等行业获得了广泛的应用。同时在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用，如：用于制造高性能固体火箭发动机喷管、航天飞机机翼前缘、洲际导弹再入系统的热防护结构、超音速飞机刹车
20、抱块等。可以说，在高技术领域及其复合材料正发挥着其他材料不可替代的作用 13。苯并噁嗪树脂不仅具有酚醛树脂的耐热性、阻燃性、机械性能优良等特点，又克服了传统酚醛树脂的一些缺点，如：生产过程中无小分子放出，合成过程中不需要强酸或强碱作催化剂，体积收缩率接近零，有良好的尺寸稳定性；而且有着和环氧树脂一样灵活的分子设计性。苯并噁嗪树脂分子结构的设计性十分灵活，可以根据使用要求，设计不同的分子结构，引入功能基团，制备具有特殊功能的材料 14-15。苯并噁嗪还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低 16，其体积近似
21、零收缩，有高的几和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，因而在先进复合材料基体树脂、耐腐蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基、马来酞亚胺基、环氧基等功能性基团，或与环氧、聚酞亚胺、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。苯并噁嗪自身具有交联密度低、脆性大、聚合温度高等缺点，为了进一步提高苯并噁嗪树脂的实际应用性能，科研人员一直在寻求苯并噁嗪树脂的改性方法。利用聚苯并噁嗪结构中酚羟基的反应活性和噁嗪环的阳离子催化开环特性，通过与环氧树脂、酚醛
22、树脂、聚氨酯、马来酰亚胺、无机纳米材料等进行共混或共聚，以改善苯并噁嗪树脂的性能 17。1.2.3 苯并树脂的研究意义苯并噁嗪树脂是以醛类、酚类和胺类化合物经缩合反应得到的含有 O、N 六元杂环的化合物，它在热的作用下可开环聚合得到交联聚合物，其交联网络结构与酚醛树脂类似，故又被称为开环聚合酚醛树脂。它是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一种新型热固5性树脂，不仅保留了传统酚醛树脂的优点，例如：优良的热稳定性和机械性能，以及良好的电性能等，同时还克服了酚醛树脂在成型固化过程中的缺点，如：聚合过程中无小分子放出，不用腐蚀性的强酸、强碱做固化剂，具有在开环聚合过程中不需要强催化剂、不释放低分子物质、
23、固化收缩率几乎为零、制品孔隙率低、耐烧蚀性好及灵活的分子设计性等优点 18，而且以现有的技术便可以合成并进行加工，无须开发新工艺，大幅度降低了其开发成本，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景 19。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，以及在酚类或胺类分子中引入烯基、炔基、腈基、马来酰亚胺基、环氧基等功能性基团，或与环氧、聚酰亚胺、聚氨酯等树脂进行共混改性，可得到性能各异的功能性高分子材料。随着高技术发展的需要，对耐热性高分子及复合材料的要求越来越苛刻，希望开发出易于加工的高强度、高模量、更高耐热温度的高分子合成树脂及复合材料 20。基于此，以苯并噁嗪
24、树脂为基础，开展不同取代基新型苯并噁嗪单体合成以及苯并噁嗪复合材料的研究将具有重要的科学意义和现实意义。1.2.4 苯并噁嗪树脂的应用(1). 覆铜板 21、层压板：苯并噁嗪与含磷环氧树脂复合使用，能实现 N-P 复合阻燃，从而实现无卤阻燃，所以被广泛应用在无卤覆铜板上；由于其优良的耐热性，也被使用在高耐热覆铜板上；同时也用于 F 级、H 级环氧层压板上，以提高层压板的耐热性和阻燃性。(2). 耐火材料：由于苯并噁嗪树脂固化无小分子放出，固化过程不释放水分，其耐热性好，特殊耐火材料上也得到了应用。(3). RTM 是树脂传递模塑成型的简称，是航空航天先进复合材料低成本制造技术的主要发展方向之一
25、。(4). 医药化工：苯并噁嗪种类众多，部分苯并噁嗪中间体具有医药价值，受到国内外众多医药企业和研究机构的重视，近几年，不断有苯并噁嗪医药中间体问世。(5). 复合材料：苯并噁嗪树脂能与环氧树脂、酚醛树脂良好复合，从而得到性能更优异的复合材料，在航空航天，汽车火车等诸多领域得到大力应用。1.2.5 苯并噁嗪树脂的固化苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，与传统的酚醛树脂不同，固化反应属于热开环固化反应，无需固化剂，对环境无污染。苯并噁嗪在固化时无小分子释放，因此实现体积“0”收缩，其固化产品具有优异的性能，因而有着广阔的应用前景。6一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲
26、基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧获得邻位被取代的氢，生成酚羟基，酚羟基的存在，将进一步自催化苯并噁嗪开环，进而交联成三维网络结构。1.2.6 苯并噁嗪树脂热解方法研究苯并树脂热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。ReaxFF 反应力场 22-23是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF 利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪
27、这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。采用基于 ReaxFF 反应力场的分子动力学模拟 24-25，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。1.3 双酚 A 型苯并噁嗪树脂的研究双酚 A 型苯并噁嗪是苯并噁嗪树脂的一类单体。聚苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂，它在保持了传统酚醛树脂优点的同时，还改善了酚醛树脂的脆性，固化过程中没有小分子放出，成型收缩率小，尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。对双酚 A 芳胺型苯并噁嗪的热分解过程的研究表明，结
28、构对于初始分解产物、二次分解产物组成有重要影响，只有稠环化合物易于形成的结构才有利于成炭。稠环化合物生成的必要条件是形成具有一定热稳定性和相对分子质量的中间体。1.4 ReaxFF 反应动力学及反应场研究ReaxFF 反应力场没有原子类型的定义，这是与传统分子力场不同，而是基于元素的分子力场，因此在准备输入文件时不需要首先确定各原子间的连接性，其使用也就相对容易些。但是从上述 ReaxFF 函数形式可以看出，ReaxFF 函数是比较复杂的，参数也相对较多，因此其开发的难度也较传统分子力场的开发要复杂许多。其开发流程与基于第一性原理的传统分子力场相近，首先进行第一性原理计算，确定所研究体系的基本化学信息，准备分子力场拟合所需训练集；然后运用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合。在反应力场发展初期，反应力场通常是研究者为研究特定体系的化学反应过程而建
