1、第二章 聚乙烯（PE）,一、聚乙烯的概述 1. 定义 聚乙烯是指由乙烯单体聚合而成的聚合物。 PE分子式为 。 聚乙烯的合成原料为石油，乙烯单体是通过石油裂解而得到的。 由于世界上石油资源非常丰富，因此聚乙烯的产量自20世纪60年代中期以来一直高居首位，约占世界塑料总量的1/3。,特点： 聚乙烯是一种质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐蚀性、优良的电绝缘性以及耐低温性的热塑性聚合物，而且易于加工成型 因此它被广泛地应用于电器工业、化学工业、食品工业、机器制造业及农业等方面。,乙烯的聚合按压力来分有： 低压法、中压法、高压法，其所得聚合物相应地称为低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯；若按聚合机理可分
2、为游离基型（高压法）和离子型（低压或中压法）聚合。还可根据密度分为：高密度聚乙烯HDPE、中密度聚乙烯MDPE、低密度聚乙烯LDPE。,按分子量的不同，聚乙烯可分为四类： 1）11万以下为中等分子量聚乙烯； 2）1125万为高分子量聚乙烯； 3）25150万为特高分子量聚乙烯； 4）150万以上为超高分子量聚乙烯UHMWPE,2发展历史 最早出现的是高压法合成的 (LDPE)，是英国帝国化学公司ICI在1933年发明的，在1939年开始工业化生产，随后在世界范围内得到迅速发展。 1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)用低压合成了 (HDPE), 1957年投入工业化生产。 同时投产的还有
3、美国菲利浦石油化学公司创造的中压法HDPE。 此后，聚乙烯家族不断有新品种问世，如超高分子量聚乙烯、交联聚乙烯(X-PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。这些品种具有各自不同的结构，在性能和应用方面具有明显的差别。,二、聚乙烯的聚合 1 主要原料 现在，大量的乙烯来自石油和天然气，其中的乙烷、丙烷等高温裂解时，能得到高产率的乙烯。 乙烯CH2CH2是一种具有分子结构对称，无极性（偶极矩为0.00），分子中的双键，不易打开聚合的化合物。 要聚合，条件比较苛刻，在高温高压条件下，或特殊催化剂存在下，方能聚合。,乙烯在外界试剂进攻下，乙烯分子中的二个碳原子之间共用电子对，易发生均裂和异裂， 均裂
4、为游离基型聚合； 异裂为离子型聚合。 这是由我们选用的催化剂类型和工艺条件而定。乙烯在常温下为无色易燃的气体，不论加到多高压力都不易液化，故不能采用液相聚合，只能用气相（本体）或非均相的溶液聚合。,2 聚合 （1）高压法（游离基型） 乙烯高压聚合时，用于产生游离基的引发剂是有机或无机过氧化合物。 由于这些引发剂产生的游离基寿命都比较短 因此，必须把乙烯高度压缩，使得其密度增至0.5g/cm3，近似于不能再压缩的液体，缩短了乙烯分子间的距离，从而增加了游离基或活性增长链和乙烯分子的碰撞几率，才利于聚合反应。,乙烯在高温、高压下聚合，容易发生链转移，使聚乙烯分子中，含有多种不同形式的长短支链，形成
5、分支较多的线型大分子：,高压PE与中、低压PE相比，分子缺乏规整性，结晶度低（5565），无定形度高，密度低（0.910.93g/cm3），分子量低，一般为2.5万左左。 高压PE机械强度差、柔性好、易透湿、透气、软化点低、易加工、产物纯粹、电性能好、透明性好、耐溶剂性差。 主要用于电线电缆绝缘和被覆、注射件、农用和食品以及工业包装薄膜。,为了降低乙烯聚合的压力，减少能耗，后来又在20世纪70年代出现了低压法（LLDPE）制造。LLDPE是乙烯与少量的a-烯烃(丙烯，1一丁烯，2一己烯，1一辛烯等均可)在复合催化剂CrO3 +TiC14+无机氧化物载体存在下，在7590及1.42.1MPa（低
6、压）条件下进行配位聚合得到的共聚物。 共聚物中a烯烃的含量较小，一般为79。,LLDPE由于其分子链中含有第二种单体，使分子链节组成不规则，因此LLDPE比一般的HDPE结晶度低， 又由于采用了配位聚合，使分子链的支化程度又比一般的LDPE支化度大大减少，仅含有短支链，不含长支链， 其分子结构的规整性介于LDPE与HDPE之间， 密度和结晶度也介于两者之间，要更接近于HDPE。,在同一密度下 LLDPE的熔点和刚性比 LDPE高，这是因为 LLDPE的短链分支较少，能形成较大的完整晶体； 在相同的熔融指数和密度时，LLDPE的抗冲强度、伸长率、耐环境应力开裂性远比 LDPE为好； LLDPE的
7、抗穿刺性是聚乙烯中最好的，特别适宜制薄膜；在薄膜性能相同时，LLDPE可比LDPE减薄20。,LLDPE与LDPE相比，分子量大，分子量分布范围窄， LLDPE与HDPE比较，分子量小，分子链短，分支多。 LLDPE是由线型链上带有多种短链分支构成。其性能较LDPE为好。,（2） 中压法（菲利浦法）用金属氧化物作催化剂，在1.05.0兆帕或较高压力下，使乙烯在溶液中聚合的方法，称中压聚合法。 工业上的生产方法有二种： 一为菲利浦法，主要用分散于载体Al2O3-SiO2上的氧化铬为催化剂， 在温度136160，压力为1.43.6兆帕条件下，使乙烯聚合的方法。,另一种为标准油脂公司（Indiana
8、）法，主要用分散于载体Al2O3上的氧化钼为催化剂，于温度130260，压力为3.58.0兆帕下，让乙烯聚合的方法。,工业上多用菲利浦法 采用这种聚合方法，可制得分子量为4.55.0万的含极少量支链，分子大部分为线型结构的聚合物。 结晶度高，密度大，耐热性和机械强度都是较高的一种。 但又难于透湿、透气； 中压法，产品纯度高于低压法而低于高压法，透明性、电性能亦介于两者之间。 主要用于大型工业贮槽、管材、工业零件、重包装袋、收缩薄膜、复合薄膜等。,（3）低压法 乙烯的低压聚合法又称齐格勒（Zieglor）法。1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)发明在特殊催化剂作用下，用低压合成了高密度聚
9、乙烯(HDPE), 1957年投入工业化生产。,是用B-族过渡金属的卤化物为主催化剂；A族的金属烷基化合物为助催化剂。 在6070，0.10.5兆帕下，使乙烯在汽油或二甲苯中聚合为聚乙烯。 缺点在于：生产过程复杂（催化剂制造过程复杂而很不安全，同时需回收溶剂）， 聚合物分子量不易控制，杂质不易除尽，因而影响电性能、透明性等。,齐格勒法：,齐格勒法优点： 但其对设备要求不高，而且产物分子量高735万，分子结构规整性好。 主要为线型结构： 很少支链，结晶度高（8590），密度大（0.940.96克厘米3），强度高， 因而能与高、中压聚乙烯同时并存。,三、聚乙烯的结构与性能 1. 聚乙烯的结构与性能
10、的关系 结构为： PE分子仅含C、H两种元素，分子对称无极性，分子间作用力小，因而为惰性聚合物，强度一般。 因为是线型的树脂，所以加热到一定程度后，则熔化流动，冷凝则固化，能够反复熔化固化。,PE是线型的分子，分子链柔性较好，分子结构规整（呈锯齿形，其健角为109.3，齿距为2.5341010米），所以易结晶。根据红外光谱的研究发现，高压法所得的LDPE比低压法所得的HDPE含有更多的支链， LDPE不仅含有乙基、丁基这样的短支链，还含有长支链，这些长支链有时可能与主链一样长，分布也广，这样，就使得LDPE比HDPE有更宽的分子量分布。,支链的存在会影响到分子链的反复折叠和堆砌密度，导致密度降
11、低，结晶度减小。 由于LDPE含有较多的长支链，因此使得其熔点、屈服点、表面硬度和拉伸模量都比较低，而透气性却提高了。其熔融温度低、流动性好。,在聚乙烯分子中，既有结晶结构，又有无定形结构相互穿插，这对其力学性能有着重大的影响。 当晶相含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和弹性，有利于在较低温度下加工成型。 但其密度、硬度、拉伸强度、软化点、耐溶剂性等则会降低。 而当晶相含量增加时，情况则与上相反。 聚乙烯的结晶度大小，除因聚合方法不同而不一样外，还受温度、冷却速度等的影响。,2、分子量的表示方法聚乙烯和一般高分子化合物一样，除可用数均分子量表示（约在0.54万），和重均分子量表示（通常在580万
12、）外， 还可用熔体指数（MFI）来表征其分子量大小。,按ASTM规定，聚乙烯的MFI是在1905，负荷为2.16千克下，熔体在10分钟内通过熔体指数仪的标准口型（2.0958.00）流出的重量，以克10分表示， 在相同条件下，熔体粘度越大，被挤出来的聚合物重量越少，即MFI越小， 这样高聚物的熔体指数与分子量相反。 MFI越小，分子量越高；反之MFI越高， 分子量越低， 粘度越小 。,聚乙烯MFI与表观粘度之间的近似关系为：低密度聚乙烯MFI与数均分子量之间近似关系为：,四、PE主要性能 （1）外观为角质状的固体。类似高级石蜡，无臭、无味、无毒、为柔而韧的半透明材料。 着火时，燃烧缓慢、滴下胶
13、质，不发烟，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发出石蜡燃烧气味。,(2) 聚乙烯的力学性能一般，是一种软而韧的材料。PE拉伸强度比较低，表面硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。 PE的力学性能受密度、结晶度和分子量的影响大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。,（3）热性能PE的耐热性不高，其热变形温度在塑料材料中是很低的，不同种类的聚乙烯热变形温度是有差异的，会随分子量和结晶度的提高而改善。 PE制品使用温度不高，约在80左右。耐低温性很好，脆化温度可达50以下。,（4）耐化学药品性PE属于烷烃类惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。 在常温下没有溶剂可溶解聚乙烯。 聚乙烯在常温下不受稀酸
14、的侵蚀。但它不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硫酸和铬酸等。,(5) 电性能由于PE无极性，而且吸湿性很低(吸湿率0.01)，因此电性能十分优异。(6) 耐候性能PE分子链上有少量羰基，当制品受到日光照射时，会使制品最终变脆。 （7）燃烧性能PE是由碳、氢两种元素组成，极易燃烧，氧指数17.4。,五、聚乙烯的加工性能 聚乙烯的加工工艺特性： 采用注射、挤出、吹塑、压制等方法加工。 (1) 由于聚乙烯的吸湿性很低(0.01%)，除了加有吸湿性添加剂外，在成型加工前，原料可以不必干燥。 (2) PE熔体流变性能，接近于非牛顿型。（粘度与温度关系不大，与剪切速率有关）,(3) 在PE的加工中，要选择合适的熔
15、融流动速率。 即，对于注射成型的PE制品就要求PE熔体流动速率要高，分子量分布要窄，长支链要相当少，这样才能提高聚乙烯制品的力学性能。 而对于吹塑成型的PE制品，则要求熔体流动速率要低，分子量分布要宽些，以便有好的流动性（ MFI 为0.20.4），这样制成的制品表面就光滑。,(4) PE的结晶能力高，使制品在冷却后的收缩率高。模具温度及其分布对制品结晶度的影响很大。 (5) PE的熔体在空气中容易被氧化，而且温度越高氧化越严重，因此在加工中应尽量避免熔体和氧直接接触。(不适合压延法),(6) PE因为存在环境应力开裂性能，因此它在原料存放或成型加工时应避免与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学药品接触，因为这些物质会造成聚乙烯制品的应力开裂性。,六、PE主要用途 LLDPE主要用于薄膜，其次扁丝，打包带，注塑制品等。 LDPE电线、电缆、注塑件 HDPE主要注塑、中空、管材。,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。,
