1、实验 2.2 X 荧光分析一引言X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如：可用 X 荧光分析技术研究：（ 1）钢中碳、锰含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；（2）千分之几的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；（3）检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损状况；（4）分析大气中浮游尘、气溶胶、水源污染情况、食品中有害物；（5）分析血样、头发、牙齿、淋巴细胞、活性酶中微量元素与人体健康、疾病的相关性；（6）无损分析文物组分；（7）分析飞船带回的月
2、岩、陨石等成分；（8）测定地下水样中砷浓度，依据金矿与砷同时存在的特征，找出金矿；（9）用稀硝酸淋洗可疑射击者的手，测定浓缩液中硫、钡、铁、铅含量，作为侦察的依据，可信度达 90%-98%；（ 10）监控水泥中钙、铁、铝等含量，达到控制水泥生产品质的目的；（11）分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。2实验目的1、了解能量色散 X 荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法； 2、运用莫赛莱定律（Moseleys Law） ，从实验推出屏蔽常数等；3、研究物质对 X 射线的吸收规律。三实验原理以一定能量的光子、电子、质子、 粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电
3、子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征 X 射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。另外还可能存在几率较低，主量子数相同，角量子数不同，亚壳层间电子的 Coster-Kronig 非辐射跃迁。测出特征 X 射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。当原子中 K 层电子被击出后， L 层或 M 层的电子填补 K 层电子空位，同时以一定几率发射特征 X 射线。L K 产生的 X 射线叫 系，L 层有三个子壳层，允许跃迁使系有两条谱线 和 。M K 产生的 X 射线叫 系
4、，M 层有五个字壳层，允许12 跃迁使 有 ， ， 三条谱线。当原子中 L 层电子被击出后，M L 跃迁产生35 的 X 射线叫 L 系。特征 X 射线的能量为两壳层电子结合能之差，即， ，LKBE MKBE MLBE所有元素的 K，L 系特征 X 射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。X 荧光分析中激发 X 射线的方式一般有三种：（1）用质子、 粒子或其他离子激发；（2）用电子激发；（3）用 X 射线或低能 射线激发。用质子激发特征 X 射线的分析技术（常记为 PIXE）是几种激发方式中分析灵敏度最高的，相对灵敏度达 g/g，绝对灵敏度可达 g，而且可以将质子束聚8-7-1016-9-0焦
5、、扫描，对样品作微区分析。用电子束激发（常记为 EIX） ，目前主要用在扫描电镜与电子探针中。与 PIEX 相比，电子激发引起的轫致辐射本底比质子激发大，影响分析灵敏度。一般灵敏度比 PIXE 低 23个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。用 X 射线或低能 射线激发（记为 XIX） ，常用 X 光管，放射性同位素作为激发源。这类激发用射线不易聚焦；分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为 g/g，绝对灵6-5-10敏度约为 g，低于 PIXE 的灵敏度。8-7-10轻便型仪器常用放射性同位素和 X 光管作激发源。X 光管是通过加热阴极 K 发出的热电子在阴、阳极间高压电场加速
6、下，轰击阳极 A 产生 X 射线的。高速电子打入阳极靶，被靶中原子核的库伦场减速，发出轫致辐射。原子核的质量远远大于电子质量，此过程中原子核的动能可忽略，因此，轫致辐射发出的光子能量 应等于电子动能的减少，即，hkfkfi EeVh当电子动能减少到 0 时，发出的光子能量最大，相应频率最高，波长最短。0ec0由上式可知，连续谱有与加速高压成反比的短波限 ，它与靶材和光管电流均无关。测出短波限，也可以推算出普朗克常数 h。在频率不太高时，连续谱的强度近似为 ，辐射的空间分布象）（常 数 -)(0ZI偶极振子的辐射分布。频率高时偏前向。连续谱的强度分布与 X 光管阳极与阴极间电压 V，光管电流 i
7、 和靶元素的原子序数 Z有关，其关系为 ，连续谱最大强度对应的波长 约为短波限 的 1.5 倍（2ZiVImaxI0） 。05.1maxI特征 X 射线强度，当 X 光管靶材一定后，与管电压 V 和管电流 i 的关系为，其中 为激发电势，它对应于激发某线系所需的最低能量。当 V 是iVIn）（ 00的 23 倍时， ,当 时， 。0203V1nXIX 技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射） ，这些散射光子进入探测器，形成 XIX 分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小的多，且
8、能量也较低，一般在 3KeV 以下。所以 XIX 能谱特征是：特征 X 射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。如图 1 能谱示意图所示，a 峰是相干散射光子峰，b 是康普顿散射光子峰，c 是特征 X 散射峰，d 是散射光子在探测器中的康普顿边缘。图 1 光子激发的特征 X 射线能谱示意图（假定样品基体由轻元素组成）测量特征 X 射线常用 探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也()SiL可选用 或高纯 探测器。()GeLie在 X 荧光分析中，对于轻元素（一般指 Z45 的元素） ，因其 KX 射线能量较高且比 LX 射线强度弱，常测其 LX 射线，这样测量的特征 X 射线
9、能量一般在 20KeV 以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比 Si(Li)探测器差，但远好于 NaI(Tl)闪烁探测器，质量好的正比管 5.89eV 处分辨率优于 14%，能满足一般实验的需要。本次实验使用的是用正比计数管作探测器的 X 荧光分析系统，如图 2 所示。为防止探测系统中脉冲叠加，除适合选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。激发源为 X 光管，样品被激发出的特征 X 射线，由探测器进行检测。按入射光子的能量高低转换成相应幅度的电脉冲输出，这些电脉冲经过放大、成形等信号处理过程后，将其幅度变换成数字量进行技术分类，并输出到显示器上。图 2 XI
10、X 装置示意图三实验内容1. X 荧光分析仪的能量、效率刻度仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种：（1） 、绝对定标：用标准放射源进行校刻。即用一组（通常 616 个）射线能量和强度已知的源，探测器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的 X 射线峰和计数，作出能量效率校正曲线。（2） 、相对定标：用一组已知材料进行校刻。可选一组特征 X 射线峰相隔较远，峰不重叠的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征 X 射线峰所在的道址和相应计数。由特征 X 射线能量数据表查出标样中各元素特征X 射线的能量，作出能量道址曲线和相对含量 特
11、征峰强度曲线。本次试验采用的是第二种校刻方法：相对定标。由于 和 ， 和 ， 和1K21L21的能量非常接近，为统一标准均取 、 或 线系能量。2L 1L2、样品测量选几种材料未知的样品，将其放在仪器上测量，记录特征峰道址3、莫赛莱定律的应用1913 年，莫塞莱（Moseley）从实验结果发现元素的特征 X 射线频率 与原子序数 Z有下列关系： ，其中 是多电子原子中， “指定电子”受到原子）（常 数 Z核与其余电子合作用的“有效核电荷” ， 是实验得出的经验常数，称为屏蔽常数。对一定范围内的元素，常数不随 Z 改变。用数种纯金属样品，测出它们的特征 X 射线能量验证上述关系。特征 X 射线能
12、量等于跃迁电子初末态壳层能量差：221fiERhcn即2=ficZA四数据记录与处理实验数据记录如下表：元素 道址 线系 特征 X 射线的能量(KeV)Fe 85 K16.40384Cu 110 K18.04778Zn 119 K18.63886Pb 148 L110.5515Pb 178 L112.6137Y 215 K114.9584Mo 253 K117.47934需要注意的是上图中 Y 元素实际测量中是测的 和 ，但由于 O 的特征 X 射线23YO2Ti能量非常低，探测器实际上无法测到，则实验测得的峰实际上便只有 Y 和 Ti 元素。另外在本实验测量 中便出现了由于塑料容器对于 X
13、射线的吸收道址 Ti 的特征峰无法测量2TiO到的现象，因此我们没有把将对 Ti 元素的相关测量记录。对上表数据进行拟合得到下图：80101201401601802020240260681012141618E拟合直线数据如下表：参数 拟合值 标准差斜率 k 0.06598 2.37257E-4截距 b 0.79837 0.03983拟合直线函数：bE道 址（2）利用莫塞莱定律确定屏蔽常数以及里德堡常数对于 线系， ， 可利用 Fe、Cu、Zn、Y 、 Mo 的能量和原子序数拟合直K1fn2i线来求出 A 和 。元素 Z E(keV) EFe 26 6.40384 2.53058Cu 29 8.
14、04778 2.83686道址Zn 30 8.63886 2.93919Y 39 14.9584 3.86761Mo 42 17.47934 4.18083拟合作图如下：2628303234363840422.53.03.54.0YZ拟合直线数据如下表参数 拟合值 标准差A 0.10316 1.67749E-4截距 -0.15391 0.005661.492 0.054866拟合直线函数：)(ZAE（3）样品测定通过莫塞莱定律和仪器校刻曲线得到下面公式 kxbA通过拟合得到的参数对上面的方程作图如下：0501015020250305101520253035404550Zchanel-pak实验
15、样品测量后的结果如下表：样品 特征峰道址(channel-peak) Z 推测元素85 26 Fe黑色扁圆柱202 38 Sr一百元纸钞 57 22 Ti（4） 、实验讨论A、我们在对多道分析仪定标时，要通过已知样品的能谱找到对应道址的能量值，这一点很重要。关于如何正确找到道址与能量对应关系，除了实验原理中已有的方法，还有在实验中获得的经验： （1）我们的 X 光管采用了的大电压来产生 X 射线，因而产生能谱能量不会大于30keV。 （2）有一个规律是对于同周期的元素，原子序数越大的元素，它的 X 射线谱线能量比原子序数小的元素高。这对于材料中含有多种元素的情况的能谱分析很重要，例如 Fe、Z
16、n合金。 （3）用氧化物来测 Ti 和 Y 的能谱，注意氧元素对能谱不做贡献。 （4）知道了能量范围，我们还要确定能量的具体值，这一点可由同系的不同谱线间的相对强度得知。由于 LX 和 KX 谱线中，一般 、 、 的相对强度大，故很容易得1KL1出道址的相应谱线及能量。B、我们在进行光谱测量时有一点不足：只记录了很明显的峰的道址，并且未记录相应峰的计数值，也没有记录较小的峰。 （1）对于定标情况下，只记录主峰道址，对实验没多大影响。相反，由于小峰的测量误差大，在定标时考虑小峰的情况会增大实验误差，影响能量-道址拟合曲线。而且，我们用来进行定标的元素够多，只记录主峰值就可以很好的完成定标工作。因
17、此，定标时不考虑小峰只记录主峰对应道址是恰当的。 （2）对于未知样品的测量，小峰一般对应着相对含量较少的一些元素。我们在实验时没有记录未知样品的所有峰（主峰和小峰） ，我们只记录了相对含量较大的一两个峰，因而在我们的实验结果看来，未知样品都是由一种或两种元素组成的。这有很大错误，我们忽视了小峰对应的少量元素。另外，这也导致了我们没有记录计数值以进行不同元素相对含量的分析工作。 （3）有时，一些元素的含量过于少了，连小峰都不能产生。这时，我们可以采用“光电吸收限”的方法。选用合适的吸收物质来抑制某种元素的特征 X 射线强度，从而比较明显地测出原被淹没的元素的特征 X 射线峰。四实验思考题（1）测
18、量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有影响吗？答：无论是定标还是样品中成分测量都只需要知道特征峰的道址，在无限时间实验中，计数率理论上对于道址的测量没有影响。但由于实际实验无法做到无限测量时间，都存在或多或少的测量涨落，因此若计数率较低，就适当的延长测量时间以尽量减低误差。 （2）液体样品可以用 X 荧光分析测其成分吗？用何方法？要注意什么？答：可以。首先测定容器的成分，记录特征峰的位置。然后测量盛有液体的容器的谱。将两者进行比较即可确定液体的成分。需要注意的是：容器对 X 射线的吸收和散射应尽量小，这样才能得到待测液体明显的特征峰。在本实验测量 中便出现了由于塑料容器对于 X 射线的吸收道址 Ti 的特征峰2TiO无法测量到的现象。如果出现容器特征峰与待测液体明显的特征峰靠近的情况，可以使用多种不同材料的容器进行测量。5、注意事项1、开 HV 电源时，先开电压再开电流；关 HV 电源时，先关电流再关电压。
