1、摘要:阐述了利用离子色谱法测定工业合成盐酸中硫酸根离子的新方法.即借助银预处理小柱对盐酸中高含量 氯离子的背景进行有效吸附消除,克服了高浓度盐酸对痕量硫酸根离子测定的干扰,同时借助预处理手段和离子色谱参数调整避免了盐酸基体强酸性的影响,使宝钢冷轧酸洗使用的工业合成盐酸的质量得以充分保证.方法加标回收率为 95110%,方法检出限为12g/l,相对标准偏差能够控制在 5%以内,具有较好的实用性和推广价值. 1.前言 工业合成盐酸是冷轧钢板轧制工艺酸洗过程中必须使用的工艺介质,由于其与钢板直接接触,盐酸质量的好坏关系酸洗效果并直接影响到 钢板表面质量.一般采用的优级品盐酸,其中硫酸根要求小于 0.
2、005%(w/w).由于对工业合成盐酸中所含硫酸根含量缺少准确快速的测定方法,当硫酸根含量偏高时将影响冷轧钢板质量的控制. 目前对盐酸中硫酸根的检测国内主要采用比浊法,在痕量分析中方法的稳定性差,耗时较长,无法满足现场生产的快速分析,及时指导工艺控制的要求.而国外的硫酸二白啶胺(PDA)2SO4 技术多应用于水中痕量硫酸根的测定,并不完全适用于酸度极高的盐酸样品 ;而且操作繁琐,耗时较长,大量使用有机毒害性试剂,方法在生产上的应用和推广均具有很大的局限性. 利用离子色谱对盐酸中硫酸根含量进行测定.基于离子色谱法在水质分析中快速简便,灵敏度高,选择性好和同时测定多组分的优点,针对盐酸基体酸度高,
3、Cl-与 SO42-浓度相差悬殊等特点进行针对性预处理,特别是利用银-处理小柱技术,有效降低盐酸样品溶液中氯离子的含量,既可避免因盐酸含量超过色谱柱交换容量,保护色谱柱;又有利于氯离子和硫酸根离子色谱峰的分离,消除了氯的干扰;以提高硫酸根灵敏度为主要原则优化分析色谱条件,将滤液直接注入离子色谱仪中进行检测分析定量,使采用简单的方法快速测定盐酸中硫酸根离子成为了可能,从而达到在实际生产应用中准确快速测定工业合成盐酸中硫酸根离子含量并指导工艺进行调整控制的目的. 本方法操作简便快速,一般只需十几分钟即可对工业合成盐酸中的痕量杂质硫酸根离子进行分析,该方法在 30%盐酸的高背景下对 g/L 级硫酸根
4、离子的测定依然保持较好的稳定性,加标回收达到在 95-110%之间,该方法现已成功应用于轧钢酸洗工艺盐酸中硫酸根离子的检测,具有较好的推广价值. 2.试验部分 2.1.仪器与试剂 2.1.1.仪器 离子色谱仪及工作站;梯度泵 ;电化学检测器;LC20 色谱箱;ASRS 抑制器;银预处理小柱 2.1.2.试剂 SO42-标准溶液 1.0mg/mL 及 g/L 级相应稀释液;1.80mmol/L 的 Na2CO3,1.70m mol/L 的NaHCO3,亚沸蒸馏水 2.2.试验方法 称取 0.51g 盐酸样品,称准至 0.0001g.置于 1000ml 容量瓶中,加入蒸馏水定容摇匀.以去离子水活化
5、银-前处理小柱 ,用进样器吸取 5ml 左右试样,保持一定压力,以 2ml/min的速度缓慢通过加装的银-前处理小柱 ,弃去前 2-3ml 滤样,将余下的过滤样品注入离子第 10 届全国离子色谱学术报告会论文集(山东威海 2004)( 制作) 2 色谱进样器内,进行分析.根据色谱峰的峰高或峰面积进行定量.另外同时用蒸馏水作空白进行同步测定,获得的标准谱图如图 1. 图 1 离子色谱法标准谱图 色谱条件: 色谱柱:AS4A 阴离子分离柱;保护柱:AG4A 阴离子保护柱;淋洗液:1.8m mol/L Na2CO3,1.70m mol/L 的 NaHCO3;流速:1.5mL/min; 定量管/进样量
6、:50L;检测量程:1.0S/cm;SO42-:80g/l;工业合成盐酸:30%(w/v) 3.结果与讨论 由于直接进样分析盐酸中的硫酸根含量,30%工业合成盐酸中所含的大量氯离子将严重超过 AS4A 阴离子分离柱的饱和柱容量,直接损坏分离柱.而经过简单稀释后进样,由于百分含量的盐酸与 g/l 级含量的硫酸根浓度相差悬殊 ,稀释比较低,氯离子色谱峰将掩盖硫酸根色谱峰;如稀释比过高,则痕量的硫酸根离子浓度将进一步降低而无法检测.为此对氯离子进行预处理分离是十分必要的.采用银预处理小柱(OnGuard-Ag)消除氯离子成为检测工业合成盐酸中硫酸根离子的关键. 3.1.用银预处理小柱(Onguard
7、-Ag)分离盐酸中氯离子前后的色谱图比较 将盐酸样品稀释 500 倍后直接进样(见图 2)和稀释液经银预处理小柱处理后进样 (见图 3)所绘制的色谱图进行比较.前者虽经稀释但溶液中所含氯离子绝对浓度依然较高,在色谱图中形成较宽的峰形,加之色谱柱在较高柱容量的状态下工作,使邻近氯离子的其他离子色谱峰被掩盖,硫酸根与氯离子同色谱交换树脂的交换能力差异比较明显,色谱峰的保留时间相距较长,但仍受到高含量氯离子的影响而失真.而图 3 工业合成盐酸在适当稀释后通过银预处理小柱处理后,试样中的氯和其他溴,碘等离子与银处理小柱中的银离子生成沉淀并吸附在交换树脂小柱上,盐酸中大量氯离子被基本去除,而 SO42-
8、与其他离子不被吸附随流出液进入色谱分离柱, 残留下少量的氯离子不影响对其中硫酸根离子的测定. 第 10 届全国离子色谱学术报告会论文集(山东威海 2004)( 制作) 3 3.2.银预处理小柱的饱和试验 银预处理小柱分离氯离子等卤素元素的原理是在经活化后小柱阳离子树脂交换上银离子,并由银离子吸附去除溶液中的卤素元素.由于预处理小柱的交换容量有限,因此应选择最佳的通过银预处理小柱的氯离子浓度,一方面可避免因盐酸氯离子浓度过高造成银预处理小柱穿透,另一方面可使进入离子色谱仪的溶液中所含硫酸根含量尽可能保持在较高的浓度水平,以防出现过渡稀释造成硫酸根含量低于分析检出限情况的发生. 以 10.0ml
9、不同浓度 Cl-标准溶液以 2ml/min 的速度通过银预处理小柱,收集滤液并用AgNO3 容量法测定滤液中的 Cl-含量.结果见表 1. 表 1 银预处理小柱的饱和试验 加入 Cl-含量 g 10 100 1000 5000 10000 测得 Cl-含量 g 0.1 0.1 0.9990. 4.2 方法的灵敏度 作为工业合成盐酸中的杂质的硫酸根 离子含量很低,在盐酸原液中含量一般为 mg/l 级,稀释后进行测定的溶液中所含硫酸根离子仅为 g/l 级,因此对本方法的灵敏度和检测下限的研究就显得极为重要了.在对硫酸根离子浓度分别为 50.0g/l 的标液重复测定 7 次,计算得出 SO42-的检
10、出下限 0.012mg/L.可以满足工业合成盐酸中痕量(g/l 级)SO42-测试的要求. 4.3 方法的精密度 对含量不同(含超标样品)的工业合成盐酸样品中的 SO42-进行重复测定 11 次,结果显示,在 g/l 级含量 SO42-的测定中,其相对标准偏差仍保持在较为理想的水平 .精密度测试试验数据见表 4. 表 4 离子色谱法测定盐酸 SO42-的精密度 测定值(g/L) X 均(g/L) 标准偏差 相对标准偏差(CV%)29.1/30.2/30.9/28.9/ 29.78 0.729 2.45 SO42- 29.0/30.5/29.1/29.6/ 30.7/30.1/29.5 50.4
11、/50.9/48.9/49.4/ 50.25 0.775 1.54 SO42- 49.2/50.6/51.2/51.1/ 50.6/50.4/50.1 SO42- 178/179/176/174/180/ 179.8 4.47 2.48 182/184/175/177/185/188 5.3 加标回收率 在工业合成盐酸的实际样品中加入等体积(均为 10.0ml)不同浓度 SO42-标准溶液进行有关加标试验,测试结果见表 5. 表 5 离子色谱法测定盐酸中 SO42-的加标回收率 分析项目 样品含量 g 加入 SO42-标准含量 g 分析值 g 加标回收率 % SO42- 502.5 500 988/1043/1021 97.1-108.1 SO42- 1798 2000 3821/3790/3819 99.6-101.2 由表 5 可见,测定工业合成盐酸中的 SO42-加标回收率均保持在 95%-110%之间,这对g 级 SO42-来说已属较为理想的结果,可满足现场工业要求 . 5.结束语 离子色谱法测定工艺合成盐酸中的硫酸根离子方法操作简便快速,一般只需十几分钟即可对冷轧酸洗工艺中使用盐酸中的痕量杂质硫酸根进行分析,该方法在 30%盐酸的高背景下对 g/l 级硫酸根离子的测定依然保持较好的稳定性,加标回收达到在 95%-110%之间,具有较强的实用性和可操作性.
