1、 理 工 学 院本 科 毕 业 设 计毕业设计题目：O-乙基黄原酸乙酸（直链烷基）酯的合成、表征和摩擦学性能学生姓名：xxx 学 号：20051501205系 别：化学与环境工程学院专业班级：05 级应用化学（2）指导教师姓名及职称：xx 教授起止时间：2009 年 2 月 2009 年 6 月摘 要采用乙基黄原酸钠和氯乙酸酯在无水乙醇溶剂中反应制备出 O-乙基黄原酸乙酸酯 3 个，即 O-乙基黄原酸乙酸丁酯、O-乙基黄原酸乙酸戊酯和 O-乙基黄原酸乙酸辛酯。用红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对其结构进行表征，通过分析相关图谱数据可以确定所制备最终产品为目标产品。在热重分析仪上考
2、察了其热稳定性能 , 并利用四球摩擦磨损试验机考察了其在液体石蜡中的极压性能和抗磨性能 。结果表明 , 此类添加剂有较高的热稳定性和很好的承载能力 , 可以明显改善液体石蜡的抗磨性能。关键词：O-乙基黄原酸乙酸酯；润滑油添加剂；合成；表征；摩擦学性能。AbstractUses the sodium ethyl-xanthate and chloracetate in the absolute ethyl alcohol resolver responded that prepares Xanthan acid ethyl acetate 3, which are Xanthan acid et
3、hyl butyl acetate 、 Xanthan acid ethyl amyl acetate and Xanthan acid ethyl octyl acetate .with IR, UV and 1HNMR has carried on the attribute to its structure, through the analysis related atlas data may determine that prepares the final product for the goal product. and their tribological p rop erti
4、es as lub ricating oil additives in liqu id paraffin were evaluated u sing a four2ball tester. The resu lts show that the derivatives have fair thermal stab ility and possess good antiwear performance, excellent load2carrying cap acity.Key words：Xanthan acid ethyl acetate；lubricant additives；synthes
5、is; characterization；tribological performance目录1引言 11.1 课题研究背景与意义 11.2 摩擦化学机理研究进展 11.3 润滑油添加剂种类、摩擦学性能及摩擦学机理 .21.4 本文的指导思想及主要工作 52实验部分 72.1 试剂与仪器 72.2 实验步骤 73结果讨论 133.1 合成条件分析 133.2 结构表征与分析 133.3 摩擦学性能测试 154结论 16参考文献 17致 谢 1911引言1.1 课题研究背景与意义随着现代工业的飞速发展，加速了能源的过快消耗，在人们寻找新的能源的同时，对节能降耗技术进行了深入的研究。机械化大生产的
6、普遍采用，机械运动产生摩擦，随之带来能源的大量无谓消耗和由于机械及其零部件磨损失效带来的直接和间接的损失。要降低工业设备的能源消耗，提高运行效率，延长使用寿命和降低维护费用，关键在于润滑材料的开发。润滑材料是现代工业的重要支撑材料，主要分为液体润滑材料和固体润滑材料。目前最常用也是最重要的润滑材料为润滑油。润滑油也是四大类石油产品之一，作为最为重要的润滑材料，其与机械、交通运输、汽车等行业密切相关，在航空工业等高科技领域也有重要应用，涉及到国计民生和国家安全。国内对于绿色润滑剂的研究起步较晚，目前尚无成熟的产品，但已开展一些前期的基础研究工作。随着我国国民经济的迅速发展，环境保护问题已经越来越
7、受到社会的重视，尤其是近几年来，我国政府相继制订了多部关于环境保护的法律。在这种要求下，国内绿色环保润滑剂的开发研究也提上了日程。综上所述，目前润滑剂领域面临形势严峻，寻找新型的润滑油添加剂，使其具有良好的摩擦学性能，又能满足工况要求，同时从生产到使用都达到绿色润滑剂的标准，将对环境的污染减小到最低限，从而能减少或代替目前常用ZDDP 等润滑油添加剂的使用，推动经济社会的发展。1.2 摩擦化学机理研究进展随着表面分析技术、微观分析技术、在线分析等技术的发展，摩擦化学的理论可以对部分摩擦学体系的摩擦磨损和润滑行为做出合理的解释。其中对润滑油添加剂中单剂摩擦学的研究较为系统，如对不同条件下摩擦化学
8、生成产物1和添加剂热降解产物的研究2,3以及表面膜的生长反应动力学4-6等方面都作了一定的研究，同时对多组分添加剂的研究及其摩擦表面膜的成分和结构等方面也取得了一些结果。在探讨有机二硫化物的极压抗磨性能和分子结构之间的关系时，量子化学计算7也发挥了一定的作用，但以上的研究主要针对个别含硫添加剂，对于摩擦膜的化学组成、物理机械性能以及摩擦反应产物之间的相互作用8等方面仍存在很多未知的因素。X 射线吸收精细结构光谱(XANES)是 20 世纪 80 年代发展起来的研究特定原子近邻结构的最有效方法。它的基本原理是吸收 X 光的原子激发出的光电子与最邻近和次近邻的原子发生多重散射(相互作用)以此来确定
9、吸收原子附近的定域结构，如键长、键角、配位数以及配位原子种类等9,10。它在研究添加剂所形成膜的化学性质时，是非常有效的工具。相比于传统的分析测试技术 X-射2线光电子能谱(XPS)，XANES 具有明显优势。首先获得 XANES 谱图的手段有两种，通过总电子产量(TEY)和荧光产量(FY)模式的测量，可以分别分析出表面/近表面膜(5nm)和本体(50nm)元素的详细化学状态11,12；而 XPS 主要侧重于分析材料表面的化学组成及化学状态，若要获得表面下几十纳米及界面区的化学组成和状态，就必须通过氩离子大面积轰击样品表面，不断溅射掉表层材料，从而对裸露出来的新鲜表面进行分析13，因此对表面膜
10、经常产生损坏。图 1-2给出了 XPS 和 XANES 分析样品厚度的比较。图 1-2 XPS 和 XANES 测试样品厚度其次，利用高强度的同步加速器辐射可以在几分钟内收集数据，而且同步加速器有广的光谱范围并能产生能量可变的光子，因此相比于 XPS，XANES 对小原子的位移、结合键形式和键角、相对原子位置等非常敏感，可以获得更为细致的表面信息。通常 L 边 XANES 谱图中特征峰的产生是由于电子从 2p 轨道跃迁至一个空的 s 或 d 轨道，所需能量较低；而 K 边 XANES 谱图是由于 1s 上的电子跃迁至一个 p 轨道，扫描时需要很高的能量。L 边因此具有更高的分辨率，可以提供比
11、K 边更细致的化学信息；但是 L 边光谱只能提供 TEY 模式下的表面/次表面上的信息，而 K 边光谱可以对本体进行化学分析，因此同时对 K、L 边进行XANES 测试，可以获得生成膜的表面/次表面和本体的化学信息。Kasrai 等利用XANES 对传统的添加剂 ZDDP 以及 ZDDP 和其它添加剂的复配体系作了大量的研究工作13，且主要侧重于以矿物油为基础油的润滑剂14,15。鉴于有机硫化物在润滑剂领域的重要作用，而且不含有环境敏感的磷元素，采用 XANES 或XPS 分析有机小分子添加剂在基础油体系中与摩擦副表面形成的热膜和摩擦膜的表面和本体化学组成，可以为深入探讨这类化合物的摩擦化学机
12、理提供更加详实的证据。1.3 润滑油添加剂种类、摩擦学性能及摩擦学机理润滑油添加剂品种繁多，功能各异，主要分为金属清净剂、无灰分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、降凝剂、抗泡剂等，其中前 4 种是主要的功能添加剂。近年来，随着环保意识的增强和达到节能目的，对润滑油的要求越来越高，润滑油产品也日趋高档化，添加剂的品种和需求量也得到3快速发展。1.3.1 硫系润滑油添加剂的种类含硫添加剂是最早用作润滑油极压添加剂的。目前所用的只含硫活性元素的硫化添加剂主要可归纳为16,17：硫化动植物油脂、硫化短链醇和动植物油脂肪酸的合成酯、硫化甘油酯、硫化碳氢化合物、硫化芳香烃化合物、聚硫化合物、硫
13、化矿物油、以及磺酸盐类等。具体的代表性化合物有18：二苄基二硫化物（C14H14S2）、硫化萜烯（C10H16S2）、硫化三聚异丁烯（C12H20S3）、硫化异丁烯（C8H18S3）等。硫系添加剂具有良好的极压抗磨性，其性能与本身的化学结构有着密切的关系。目前，含硫极压抗磨添加剂包括硫化烯烃、硫化脂肪酸、硫化脂肪酸酯、二烃基多硫化物、烃基硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸盐、硫代二丙酸二烷基酯、含硫氮杂环化合物等19。其中硫化异丁烯是硫系极压抗磨添加剂最主要的产品，Lubrizol、Mobil、Cooper、ELCO 等公司都能生产，其分子式为 C8H20S3，常用的生产工艺20是将异丁烯与单氯化硫 S
14、2Cl 硫化，再用 Na2S 脱氧、硫化，最后经碱精制得含硫为 4245的产品。针对不同用途，各公司都能同时生产几种不同性能的硫化异丁烯。如 Lubrizol 公司就能生产 LZ5312、LZ5313、LZ5312A、LZ5340、Anglamo131、Anglamol33 等多种硫化异丁烯。这类硫化物稳定性好、油溶性好、极压性高，而且颜色浅21。国内含硫极压抗磨剂品种比较少，只有硫烯(硫化异丁烯，T321)、二卞基二硫(T322)、多烷基卞硫化物(T324,T324A,T324B)、硫化棉子油(T404)、硫化烯烃棉子油(T405)等几种。1.3.2 硫系润滑油添加剂的摩擦学性能含硫润滑油添
15、加剂在一定的温度下会发生分解，生成的活性硫再和铁反应形成保护膜。一般来说，分子中硫的含量越高，就越易分解，与金属的反应也就越容易，而单硫化合物对热不敏感，很难分解，所以不宜用作极压添加剂。有机硫化物润滑油添加剂主要适用于高速冲击载荷，有良好的抗擦伤、抗烧结的极压性能。有机硫化物(如二苄基二硫化物)的作用首先是通过活性基团吸附在金属表面，烃基端朝外形成烃类膜。当金属表面的微凸体互相接触，挤破油膜，金属间直接接触，产生瞬时高温，在触点附近的有机硫化物在高温下分解，活性硫元素与金属表面发生化学作用而生成无机保护膜22-24。有机硫化物的化学结构对其极压抗磨性有很大的影响。Mortier R. M 等
16、19用四球机研究了硫醚和二硫醚的极压性能，发现二硫醚的性能优于对应的硫醚，二苄二硫和二叔丁基二硫的极压性能优于其它的硫醚、二硫醚。P.Hiver等20采用电子探针分析了二苄基二硫，苄基对羟基苄基一硫化物和苄基对聚乙氧基苄基一硫化物的极压行为，结果表明这些添加剂在较高负荷的情况下，显示出良好的性能。文献25,28考察了二苯基二硫和二苄基二硫在升温测试条4件下的极压性能，结果显示含二苯基二硫的润滑剂，与含有二苄基二硫的润滑剂相比，显示出较高的极压承载能力。BhattacharyaA.等29对某些环状二硫化物在液体石蜡中的极压行为也进行了研究，结果表明，环状二硫化物具有较好的极压性能。Saroj K
17、umar30合成了一些双烷基/芳基秋兰姆二硫化物，双芳基黄原酸盐二硫化物和烷基/芳基二硫代氨基甲酸酯二硫化物，用 Seta-Shell 四球润滑试验机考察它们的极压性能和抗磨性能。结果表明：双苯基黄原酸盐、双乙醇基秋兰姆二硫化物，双二乙醇基秋兰姆二硫化物，双萘基秋兰姆二硫化物和 N，N-二乙醇基二硫代氨基甲酸酯都是非常有效的极压添加剂，烧结负荷在 315-500kg 之间。Zhang31等合成了含杂环的不对称二硫化物，结果表明这类二硫化物在液体石蜡中具有良好的极压和抗磨性能。专利32报道了一种噻二唑二聚体作为润滑脂的极压添加剂，能显著改善润滑脂的 Timken 负荷性能。SPlaza 等研究了
18、二苄基二硫化物和含卤素化合物二元添加剂体系的摩擦协同作用，结果表明氯化石蜡中氯原子在相邻的碳原子上和两个碳原子之间有一个碳原子连上氯的，与二苄基二硫化物显示出抗磨和极压协同作用。二硫代氨基甲酸盐也是有机硫化物中一类有效的润滑添加剂，它们具有良好的热稳定性、减摩抗磨性能和中等的极压性能。硫化异丁烯作为传统的极压添加剂，在使用中有气味，且对金属有腐蚀等缺点，因此往往限制了其应用。近些年文献报道了一些新的含硫添加剂如：R-Sx-烷基多硫化物(R=C118 脂肪族、芳香族、杂环基)，它们是性能优良的齿轮油和金属工作液的极压添加剂。磺酸盐经过改性处理以后具有较好的极压抗磨性，而且毒性低。碱性磺酸盐国外己
19、用作金属加工液、润滑脂的极压抗磨添加剂，按分子量、链长、碱值等分为不同的牌号。1.3.3 硫系润滑油添加剂的摩擦学机理研究在边界润滑中，金属表面只承受中等负荷时，抗磨剂能吸附在金属表面上或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的剧烈磨损。在金属表面承受很高负荷时，大量的金属表面直接接触，产生大量的热，抗磨剂形成的膜也被破坏，不再起保护金属表面的作用，这时极压剂能与金属表面起化学反应，生成化学反应膜起润滑作用，防止金属表面的擦伤甚至熔焊。普遍认为含硫极压抗磨剂的极压抗磨性能与硫化物的 C-S 键能有关。有机硫化物的作用机理首先是在金属表面上吸附，减少金属面之间的摩擦；随着负荷的增加，
20、金属面之间接触点的温度瞬时升高，有机硫化物与金属反应形成硫醇铁覆盖膜(S-S 键断裂)，从而起抗磨作用；随着负荷的进一步提高，C-S 开始断裂，生成硫化铁固体膜，起极压作用。所以，二硫化物随着负荷增加，可以起抗磨和极压作用，其反应示意式如下:在铁表面吸附：5形成硫醇铁膜：在边界润滑条件下起抗磨作用：形成硫化铁膜：在边界润滑条件下起极压作用：极压抗磨添加剂的作用实质上是一种控制性的腐蚀现象，因为只有通过它和金属摩擦表面起化学反应，生成熔点较低和剪切强度小的化学反应膜，才能起到减小摩擦、磨损和防止擦伤及熔焊的作用。一个好的极压抗摩剂，应该只在极压抗磨范围内才与金属表面反应，而在较低的温度下是稳定的
21、有机硫化物的作用机理。即首先是在金属表面上吸附，然后由于接触点的瞬时高温使油膜破裂，金属表面和有机硫化物迅速发生化学反应，形成有承载能力的金属硫化物薄膜。近期的研究结果认为，二硫化物在抗磨范围内是由吸附膜起作用，只有在接近极压范围内才形成硫醇铁盐；在极压范围内，C-S 键断裂，在铁表面上得到含硫的无机膜(不一定是纯的硫化铁)如图 1-1 所示。图 1-1 铁表面的含硫无机膜硫化铁膜没有氯化铁那样的层状结构，不像氯化铁那样容易剪切，因此摩擦系数较大。但其水解安定性好，熔点较氯化铁高，到 700的高温仍不失效，因此含硫极压添加剂抗烧结负荷高，但硫化铁膜较脆，容易剥落，所以含硫极压抗磨剂的抗磨性较差
22、。1.4 本文的指导思想及主要工作根据有关方面的预测，未来 3 年世界润滑剂需求将以 2.2%的年平均增速继续增长，而润滑剂市场需求将主要来自中国，中国年消费润滑油量近 400 万吨，占世界润滑油消费总量的 11%左右。车用润滑油占中国润滑油消费总量的 54%。6中国每 1000 人不到 8 辆轿车。在未来 10 年内中国有望达到每 1000 人拥有 100辆轿车，润滑油和添加剂拥有广阔的市场空间。中国润滑油的需求如此之旺，对研制开发润滑油添加剂带来良好的机遇。极压抗磨剂有助于减小处于边界润滑状态下的机械的摩擦磨损。随着机械向着高负荷(包括热负荷)和高速度方向发展，势必要求润滑油具有更好的热稳
23、定性和氧化安定性，同时承载能力的要求也有所提高，如某些高速柴油机的工作温度已达 200以上。含氮、硫化合物是一类较好的潜在高效润滑油添加剂，本文从分子设计的观点出发，根据润滑油添加剂的分子结构与其摩擦学性能之间关系，把具有摩擦学性能的官能团进行组合，设计合成下列化合物，并研究其摩擦学性能。目标化合物的分子结构如下图：OS OROS其中 R=n-C4H9,n-C5H11,n-C8H17其合成方法如下：（1）乙基黄原酸钠的合成CH32OH+CS2NaOH OSSNa（2）氯乙酸酯的合成ClCH2COOH + ROH ClCH 2COOR其中 R=n-C4H9,n-C5H11,n-C8H17（3）O
24、-乙基黄原酸乙酸酯合成OS ORS OOSNaSClH2COR其中 R=n-C4H9,n-C5H11,n-C8H17通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱确定目标化合物的分子结构。将提纯后的产物作为润滑油添加剂加入到液体石蜡基础油中，在四球摩擦磨损试验机上考察其极压性能和抗磨性能。72实验部分2.1 试剂与仪器2.1.1 主要试剂无水乙醇、固体氢氧化钠、无水硫酸美、氯化亚锡、正丁醇、正戊醇、正辛醇、苯、二硫化碳、四氢呋喃、氯乙酸等。以上所用试剂均为市售分析纯2.1.2 主要仪器表 1 主要仪器Tab.1 the main instruments仪器 生产商PE-Spectrum O
25、ne 型傅立叶变换红外光谱仪 美国 PE 公司Avance 400MHz 核磁共振仪 瑞士 Bruker 公司X-4 数显显微熔点仪 北京泰克公司MRS-10P 四球摩擦磨损试验机 济南试验机厂WRT-3P 型热分析仪 上海精密仪器厂RE3000 旋转蒸发仪 亚荣生化仪器厂SHZ-D（）型循环水式多用真空泵 上海锦华层析设备厂JB90-D 型强力电动搅拌机 上海标本模型厂2.2 实验步骤2.2.1 合成乙基黄原酸钠 在装有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中，加入70mlTHF及其0.22mol磨碎的氢氧化钠固体。搅拌下滴加0.2mol无水乙醇与30mlTHF的混合液、约30min滴加完全。室温
26、搅拌反应1.0h，此时呈白色糊状物。冰浴，温度控制在04，滴加0.24mol的二硫化碳和20mlTHF的混合液，保持冰浴（内温不高于5度） ，快速搅拌4h,过滤，取滤液，蒸去溶剂（彻底蒸干） ，得淡黄色的固体乙基黄原酸钠。（不用纯化，直接做下步） 。密封保存，长时间存在空气中会部分吸水变质。反应式如下：CH32OH+CS2NaOH OSSNa2.2.2 合成氯乙酸酯在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及分水器的 250ml 三口瓶中，加入0.13mol 醇，9.45g(0.1mol)氯乙酸,再加入 8g 氯化亚锡和 80ml 苯，搅拌、回8流反应,待分水器中水的体积达到理论值后（约 3h)，再反应
27、 1h,直到无明显水珠析出为止。冷却、过滤，滤液分别用饱和 NaHCO3溶液洗涤两次（30ml2） ，用蒸馏水（30ml）洗涤一次，收集有机层，用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，用旋转蒸发仪蒸掉溶剂，得粗产品（无色透明液体） 。减压蒸馏，得到纯产物氯乙酸酯（无色透明液体） 。反应式如下：ClCH2COOH + ROH ClCH2COOR其中 R=n-C4H9,n-C5H11,n-C8H172.2.3 合成 O-乙基黄原酸乙酸（直链烷基）酯在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管 250ml 三口瓶中，加入 0.1mol 乙基黄原酸钠，120ml 无水乙醇，搅拌下逐滴加入氯乙酸酯（0.12mol）和 30ml
28、 无水乙醇混合液，冰浴下（-50）反应 1h，然后升温回流反应 4h，反应完毕冷却、过滤，除去乙醇，油泵减压蒸馏得到淡黄色油状液体：O-乙基黄原酸乙酸酯。反应式如下： OS ORSOOSNaSClH2COR其中 R=n-C4H9,n-C5H11,n-C8H172.2.4 产品数据相关产品的性质、产量、产率和熔点如表 1 所示。表 2 相关产品的性质、产量、产率和沸程Tab.1 goal product output, production rate and melt regulation代码 化合物名称 性质理论产量/g实际产量/g 产率/% 沸程/ 乙基黄原酸钠 黄色固体 14.42 13.
29、27 92 a O-乙基黄原酸乙酸丁酯 黄绿色透明液体 23.6 19.78 83.8 170171 b O-乙基黄原酸乙酸戊酯 黄绿色透明液体 25 21.48 85.9 174176 c O-乙基黄原酸乙酸辛酯 黄绿色透明液体 29.2 23.62 80.9 198201 2.2.5 润滑油添加剂的结构表征采用 PE-Spectrum One 型傅立叶变换红外光谱仪、Lambda25 型紫外-可见光分光光度计（日本岛津公司）和 Avance 400MHz 核磁共振仪（瑞士 Bruker 公司）进行红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱测定，测定结果的相关谱图如图 1图 9 所示。9产品 a
30、：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯产品 b：O-乙基黄原酸乙酸正戊酯产品 c：O-乙基黄原酸乙酸正辛酯4000.0 3000 2000 1500 1000 450.04.865.05.56.06.57.07.58.08.42cm-1%T 3886.893812.303792.523683.903662.173582.643153.122959.512872.852352.132167.991736.011463.311396.311293.371225.771150.211111.971048.811003.93884.34694.09665.83图 1 产品 a：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯红外光谱图F
31、ig.1 IR picture of the Xanthan acid ethyl butyl acetate 104000.0 3000 2000 1500 1000 450.042.145505560657074.4cm-1%T 3900.743865.383848.843745.523737.563670.633647.973609.133456.103181.892958.952933.892872.442451.632280.97 1901.781738.711732.851541.101468.181455.921385.941294.161228.371150.541112.31
32、1050.651002.59980.66884.93811.00791.32769.68729.77696.57634.80565.60516.67492.82468.88图 2 产品 b：O-乙基黄原酸乙酸正戊酯红外光谱图Fig.2 IR picture of the Xanthan acid ethyl amyl acetate4000.0 3000 2000 1500 1000 450.056.1586062646668707274.2cm-1%T 3917.383900.903865.083838.373821.073801.793748.953735.983711.743670.75
33、3647.903609.183566.503448.952960.872931.652873.182438.722278.602166.491901.731843.231735.401644.481541.181461.411384.041339.041292.671228.081150.051111.821052.041004.42913.71883.50810.96773.83728.08695.35625.93560.34517.25483.04457.17图 3 产品 c：O-乙基黄原酸乙酸正辛酯红外光谱图Fig.3 IR picture of the Xanthan acid eth
34、yl octyl acetate11图 4 产品 a： O-乙基黄原酸乙酸正丁酯核磁共振氢谱图(CDCl 3,400MHz)Fig.4 1HNMR picture of the Xanthan acid ethyl butyl acetate (CDCl3,400MHz)12图 5 产品 b： O-乙基黄原酸乙酸正戊酯核磁共振氢谱图(CDCl 3,400MHz)Fig.5 1HNMR picture of the Xanthan acid ethyl amyl acetate (CDCl3,400MHz)图 6 产品 c： O-乙基黄原酸乙酸正辛酯核磁共振氢谱图(CDCl 3,400MHz)F
35、ig.6 1HNMR picture of the Xanthan acid ethyl octyl acetate (CDCl3,400MHz) 13图 7 产品 a： O-乙基黄原酸乙酸正丁酯核磁共振碳谱图(CDCl 3,100MHz)Fig.7 13CNMR picture of the benzotriazole butyl acetate(CDCl3,100MHz)图 8 产品 b： O-乙基黄原酸乙酸正戊酯核磁共振碳谱图(CDCl 3,100MHz)Fig.8 13CNMR picture of the Xanthan acid ethyl amyl acetate (CDCl3,
36、100MHz)14图 9 产品 c： O-乙基黄原酸乙酸正辛酯核磁共振碳谱图(CDCl 3,100MHz)Fig.9 13CNMR picture of the Xanthan acid ethyl octyl acetate (CDCl3,100MHz)3结果讨论3.1 合成条件分析（1）本毕业设计在目标产品合成过程的第一第、三步反应中都采用了冰浴条件，因为反应都是放热反应，且放热速度较快，采用冰浴可以及时散热，同时使反应更加充分，并且可以避免因温度过高而产生副反应。（2）在第二、第三步产品合成中，都采用减压蒸馏的方法出去溶剂和部分未反应物，确定温度与真空度的关系是突破点，通过相关书籍和实际
37、操作探索可以得出两者的相关关系。3.2 结构表征与分析3.2.1 红外、紫外光谱分析表 3 3 种化合物的红外光谱波数和紫外光谱波长数据Tab.3 3 kinds of compounds IR wave numbersand UV-vis wave length datas IR /cm -1 _UV-vis(C2H5OH) max /nm _ C-H C=O C-H C=S -O-C=O -S-C=Sa 2960，2873 1736 1463，1396 1293，1226 221nm 275nmb 2959，2872 1738 1463，1386 1294，1228 221nm 275nm
38、c 2961，2873 1735 1461，1384 1293，1228 221nm 275nm15（注： a、b、c 分别为：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O-乙基黄原酸乙酸正辛酯）从图 1 中可以看出， 2959.51 cm -1及 2872.85 cm-1为 C-H 的伸缩振动吸收峰；1736.01cm -1处为酯的 C=O 基伸缩振动吸收峰； 1293.37 cm -11225.77 cm-1为 C=S 振动吸收峰。图 2、图 3 数据与图 1 基本一致，说明为结构相似化合物。从表 3 紫外光谱数据分析表明，查阅相关资料，可以推知在 221 nm 附近产生吸收带的
39、官能团为-O-C=O，在 275 nm 附近产生吸收带的官能团为-S-C=S 基团。由此，可以确定这三个目标产物主要官能团的构成。可以初步确定其为目标产物:O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O-乙基黄原酸乙酸正辛酯。3.2.2 氢谱分析从上面图 4图 6 得出三种产物核磁共振氢谱数据如下表表 4 3 种化合物的核磁共振氢谱数据Tab.4 3 kinds of compounds 1H NMR datas 化合物 1H NMR()/10 -6 a 4.67-4.62(m,2H),4.17-4.14(m,2H),3.91(s,2H),1.67-1.53(m,2H),1.43-1.
40、34(m,2H),0.95-0.91(t,3H) b 4.66-4.61(m,2H),4.16-4.12(t,2H),3.91(s,2H),1.68-1.58(m,2H),1.43-1.39(t,3H),1.34-1.31(m,4H)0.91-0.88(t,3H) c 4.66-4.61(m,2H),4.16-4.12(t,2H),3.91(s,2H),1.67-1.60(m,2H),1.43-1.27(m,13H),0.89-0.86(t,3H) _（注： a、b、c 分别为：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O-乙基黄原酸乙酸正辛酯）从化合物 a 核磁共振氢谱数据可以看出
41、，与羧酸酯基相连碳上氢的化学位移在 4.94-4.89，形成多重峰；与-OC(S)-相连碳上氢的化学位移在 4.69-4.63，形成 4 重峰；-C(S)S-基团和-C(O)O-基团之间亚甲基氢的化学位移在 3.91，形成单峰；与-CHO- 相连亚甲基上氢的化学位移在 1.66-1.55，形成多重峰；与-CH2O-相连甲基上氢的化学位移在 1.45-1.41，形成三重峰；与-CHO-相连两个甲基上氢的化学位移在 1.26-1.24，形成双峰；与-CH2-相连甲基上氢的化学位移在0.94-0.90，形成三重峰，所以结构符合 O-乙基黄原酸乙酸正丁酯。由表 4 与氢的化学位移规律同理可得，三者的氢
42、化学位移、裂分数极为接近，图中氢的积分面积显示氢的比例及裂分数与化合物的结构相符，可以初步确定其为目标产物：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O-乙基黄原酸乙酸正辛酯。3.2.3 碳谱分析从图 79 可以看出， a、 b、c 各化合物分别含 9 个、10 个 12 个碳，与 O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O- 乙基黄原酸乙酸正辛酯碳数相符。从图 7 与依据化学位移规律得出：-C(S)S-基团碳的化学位移为16212.72，-C(O)O-基团碳的化学位移为 167.42，与-C(O)O-基团相连碳的化学位移为 74.18，与-C(S)O-基团相连的亚甲基碳
43、的化学位移为 70.46，-C(S)S-基团和-C(O)O-基团之间亚甲基碳的化学位移为 38.10，其它亚甲基和甲基碳的化学位移分别为 28.70,19.32,13.69,9.57，所以推测出图 7 物质是 O-乙基黄原酸乙酸正丁酯。同理得，图 8、图 9 化学位移分别:13.69,13.90,22.26,27.98,28.22,37.93,66.05,70.54,167.92,212.65 与 :13.71,14.08,22.64,25.60,25.84,28.53,29.17,31.77,37.93,66.08,70.57,167.95,212.64。它们都与图 7 相似，可见其碳架结构
44、相似。所以所得目标产物为 O-乙基黄原酸乙酸正戊酯与 O-乙基黄原酸乙酸正辛酯。3.3 摩擦学性能测试摩擦学性能测试选用的是四球摩擦磨损试验机。四球机结构简单，每次试验所需的试样数量少，试验件接触点单位面积上压力较大，而且试验结果重复性较好，区分能力强，所以采用的国家较多，国家标准 GB/T3142-82(90)也是这种方法。试验条件：主轴转速为14201500r/min，温度为室温，负荷 608000N，共分 22 个负荷级，从低到高规定每一级负荷下运转 10s，直至负荷加到钢球发生卡死为止。并在每运转 10s后，测量钢球的磨损斑痕直径，根据钢球的磨痕直径和相应的负荷，在双对数坐标纸上绘出磨
45、损-负荷曲线。我们利用四球机测定最大无卡咬负荷值 PB、磨斑直径 WSD。P B 在双对数坐标图上是相应于 B 点的负荷(N) ，它能表示油膜强度，用来评价润滑剂的承载能力。在此负荷下摩擦表面间能保持较完整的油膜，超过此负荷后，油膜破裂，摩擦表面的磨损迅速增大。将合成的添加剂以一定的浓度分别加入到液体石蜡中，按 GB/T12583-1998方法采用厦门试验机厂产 MQ-800 型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷 PB；按 GB3142-82，采用山东济南试验机厂的 MRS-10P 型四球摩擦磨损试验机，考察不同载荷下润滑油的抗磨性能，试验条件为大气气氛，转速1450r/min，室温
46、，所用钢球为上海钢球厂的标准 级 GCr15 钢球，直径12.7mm，硬度为 5961HRC。其化学组成(以质量分数计 )为0.95%1.05%C;0.35%Si; 0.027%P;0.24%0.40%Mn;0.020%S;1.30%1.67%Cr;0.30%Ni;0.025%Cu;其余为 Fe。采用读数显微镜(精度 0.01)测量 3 个下试球的磨斑直径(WSD)，取其平均值。测试所用基础油采用天津科密欧产分析纯液体石蜡。3.3.1 添加剂的承载能力(PB 值)测试润滑油添加剂的最大无卡咬负荷P B值是添加剂承载能力的体现，P B值越大，承载能力越强。我们将添加剂以1%(质量分数)的浓度加入
47、到液体石蜡中，按 17GB/T12583-1998方法采用厦门试验机厂产MQ-800型四球摩擦磨损试验机评价润滑油的最大无卡咬负荷PB，测试添加剂的承载能力。试验条件为大气气氛，转速1450r/min，室温，所用钢球为上海钢球厂的标准级GCr15钢球，直径12.7mm，硬度5961HRC。3.3.2 添加剂的抗磨性能评价润滑油添加剂的抗磨能力是通过磨斑直径(WSD)体现，润滑剂的 WSD值越大，抗磨能力越差。我们将合成的添加剂以1%(质量分数)的浓度加入到液体石蜡中，按 GB3142-82方法，采用济南试验机厂的MRS-10P型四球摩擦磨损试验机，考察润滑油的抗磨性能，测试磨斑直径(WSD)
48、。三种产品a、 b、c 测试结果如下表：代码 TG PB WSDa 224.49,275.15 920N 0.41mmb 224.95,286.90 950N 0.40mmc 247.11,301.81 920N 0.42mm（注： a、b、c 分别为：O-乙基黄原酸乙酸正丁酯、O-乙基黄原酸乙酸正戊酯、O-乙基黄原酸乙酸正辛酯）结果讨论：TG 表示物质热稳定性，开始分解的温度越高，该物质越温度；PB表示添加剂的承载能力，润滑油添加剂的最大无卡咬负荷 PB值是添加剂承载能力的体现， PB值越大，承载能力越强；WSD 表示测试磨斑直径，润滑剂的WSD 值越大，抗磨能力越差。4结论（1）设计合成了 3 种未见文献报道的新型润滑油添加剂，分别为 O-乙基黄原酸乙酸丁酯、O-乙基黄原酸乙酸戊酯和 O-乙基黄原酸乙酸辛酯。通过红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱和碳谱对其结构进行了表征和分析，确证了其结构，表明所制备最终产物为目标产物。（2）测试结果表明：经热分析仪及四球摩擦磨损试验机检测，三种酯的热稳定性好，抗负荷能力较强，磨斑直径小，产物b：O原酸乙酸戊酯 摩擦学性能最为理想，其他两种较为理想。18参考文献1 韩宁,水琳,刘维民等.硫化异丁烯润滑机理的研究J. 摩擦学学报 ,2002,22(1)：49-53.2 Plaza S., Comellas
