1、山 东 大 学 学 报（自然科 学 版） 年 月 第卷 第 期 一 醋 酸 乙 烯 酯 与 丙 烯 酸 甲酯 的 种 子 乳 液 聚 合 阚成友 刘漫 洪曼青 袁 青 孔祥正 、 （山束大学 化学 系 帽 号四 剂 昔 西 酝 雨群醮 惭 九 从 种子乳液聚台是台成功 能性胶乳最重要 的 形态发生变化 ， 而对 聚合物的性能产生影 响 （下二者 的溶 解度分别为 和 ） ， 以亲 实 验 部 分 试 剂 ， ） 蒸馏 除去阻 聚剂后 使 用 ； 氮二 异 丁腈 丙烯 酸 甲酯 （ ） 醋 酸 乙烯 酯 （ ， ， 偶 ） 国家 自然科 学基 金资 助项 目（ 北京化 工大学 博 士研究 生 收
2、稿 日期 ： 山 东 大 学 学 报（ 自然 科学 版 ） 卷 第 ， 用 过硫酸铵 （ ） 用蒸馏水重结 晶后使 用 ；（ ） ， 乙醇重 结晶后使 用 ； ： ， 十二烷 ） 所用 水 为 次蒸 馏 水 基硫 酸 钠 （ ， ： ； 种子 乳 液 的合 成 回 温 向装 有 搅 拌 器 、 流冷 凝 器 、 度计 和 导 气 管 的 四 颈 瓶 中加 入 、 及 ， 和一定量 的 搅拌均 匀 ， 室温下抽真空及通氮气各 次 ， 升温到 时 注 人 计 量 和 水 反 应 在旋 转 薄 膜蒸 发 器 上 除 去 未 反 应 的单 体 的 种 子乳 液 聚 合 按 不溶 胀 聚 合 ： 一 定
3、 配 比 将 加 乳 液 及 适 量 水 放 人 四 颈 瓶 中 ， 人 和 其 体 搅 ， 用 量 分 别 为 重 量 的 和 ， 系 除 氧后 按 一 定 比 例 加 人 ， 拌 加 为 ， 并 升 温 到 ， 入 （ 重 量 的 ） 反 应 配 只 使 ， 溶 胀 聚 台 ： 方 及 条件 同上 ， 是 加 人 后 ， 体 系 在 下 搅 拌 溶 胀 然 后 再升 温 到 加 ， 人 引 发 聚合 肢 粒 形 态 表 征 ） 型透 射 电子 显 微 镜 （ ） 测 定 ， 色 剂 为 胶粒粒 径（ 及形态 在 上 染 胶 在 其磷 钨 酸 粒 分 散 度 （ ） 英 国 产 型 粒 度
4、测 定 仪 上 测 定 ， 值 ） 越 小 粒 径 分 布越 窄 乳 液 胶 粒 数 密 度 （ 按 下 式计 算 ： ） ？ （ （ ） 、 ； 、其 中 ： 分 别 为 所 加 和 的 重 量 （ ） 分 别 为 和 的 转 化 率 ） 、分别 为 （ ； 和 ） 分 别 为 种 子 胶 粒 和 最 终 胶 粒 的 的密 度 （ ； 、 ； ，直 径 （ ） 为 乳 液 总 重量 （ ） 为 圆周 率 结 果 与 讨 论 种 子 肢 粒 粒径 及 其 分布 的影 响 因 素 合 在种子乳液聚合 中 ， 成粒径分布均 匀的种子乳液 至关重要 ， 而粒径的大小及 分布取 实 对 通决 于 反
5、应 体 系 的 组 成 和 反 应 条 件 验 表 明 ， 于 的 均 聚 反 应 ， 过 三 次抽 真 空 通 氮 体 诱后 ， 系 中 的氧 已基 本 除净 ， 导 期 均 低 于 乳 形 乳 化 剂 浓度 是 影 响胶 粒 大 小 及 分 布 的 重 要 因 素 化 剂 浓 度 越 大 ， 成 的 胶 束 就 越 生 粒 按 的经 典 理论 ， 成 核 阶 段 并 非 所 有 乳 多 ， 成 的 乳 胶 粒 也 越 多 ， 子 就越 小 照 在 即 因此 所 生成 的 胶 粒 同 时生 成 ， 使 在 同一 时刻 生 成 的乳 胶 粒 其 生 长 过 程 也 是 随 机 变 化 的 ，乳
6、胶粒都有一个粒径 分 布 乳 粒 但 一般 而 言 ， 化剂浓度 越 大 ， 径分 布越宽 ， 对 于水 溶性 乳 使 此较 大 的 单 体 ， 化 剂 浓 度 太 低会 导致 水 中均 相 成 核 比例 的 增 加 ， 粒 度 分 布 变 宽 ， 外乳化 剂浓 度太 低还会引起乳液稳定性变差 可 从表 以看出 ， 随着乳化 剂浓 度的降 低 ， 粒 为 最 小 粒 径 逐 渐变 大 ， 度分 布 在 时 对粒 度分 布也 有很 大影响 引发 剂的用量 不仅影 响反应速率和分子 量， 在 另外 ， 该离 子进一 步 电离成 水中热分解 时会 产生少 量 ， 皤 ， 和 一 因而随着 聚台 反应
7、 体系 的 进行 ， 值 降低 ，值 的改变 又会 影响 到乳化 剂的乳 化效 果和 引发 剂 的 引发 效 从而对胶粒大小及 分布产生影响率， 作 但其 用量 必 为此本实 验） 为缓 冲剂 ， 第 期 醋酸 乙烯酯 与丙 烯酸 甲酯 的种子 乳液 聚合 阚成 友等 ： 因为 须适 当， 它 是强电解 质 ， 的加 入会显著降低乳 化剂的 临界胶 束浓 度 结果 表 明， 为 ， 当 时 ， 和 帆 一和 的最 佳 值 分 别 为 四 这时 的转化率为 ， ， 粒度分 布为 表 乳液 聚合配 方 致实验结 吊 的种 子 乳 液 聚 合 及 胶 粒 形 态 说 不 溶胀 条件 下 的种 子 乳
8、 液 聚合 结 果 见 表 粒径 的 实 验 值 和理 论 值 基 本 吻合 ， 即在本实验条件下 ， 以忽略 由于 明聚台过程 中新胶 粒的产生 是次要的 ， 可 在水相 中成 核 而 造 成 的影 响 表 非 溶胀 条件 下 一 刊 子乳 渡 聚合结 果 ， 。 ， 等” 曾就 以 引 发 苯 乙烯 （ 的种子乳 液聚合进行 了研 为种子 、 ） 根据 究， 得 比例的不同 ， 到 了 以微元 （ ） 的形 式分散在 内 ， 为核 、 为壳的复 合乳胶 粒 ；或者以 我们 曾 以 为种子 ， 在过硫 酸盐 引发 ） 在一 定条件下 也得 到 了 以 为核 、 下使丙烯酸丁酯（ 聚合 ， 为
9、壳的乳胶 粒 这 种反相桉壳结构主要是 由于两聚台物 的亲水性不 同造 成的 和 均为亲水性单 体 ， 以 为 种 子 、 的 二 步 种 子乳 液 聚合 亦应 得 但前 者 在 水 中 的溶 解 度 是 后 者 的 倍 ， 到反 相 核 壳 结 构 的乳 胶 粒 山 东 大 学 学 报（ 自然科学 版 ） 卷 第 是 目前 表 征乳 胶 粒 形 态 最 有 效 的手段 之 一 ， 通 过 某 一 试 剂对 特 定 组 分 的选 择 性 染 色 ， 我们在 研究 在 电子 显微镜上 直接 观测 乳胶粒 的精细结构 与 的种子 乳液 聚合 时 磷钨酸 （ 能使 染 色 】曾发现 ， ） 最近 对
10、 与 乳 液分别 进 行 了染 色 试 发验 ， 现经 染 色后 的 而 胶 粒 明 显 变 黑 ， 对 由 胶 粒 染 与 不 染 没 有 变 化 此 当 复 合 乳 胶 粒 经 推断 ： 在 照 片 上 ， 富 集 区应 比 染 色后 ， 图富集 区黑 给 出 了 种 子 及 可 复 合 乳 胶 粒 的 照 片 ， 见 随 着 胶 粒 胶粒 颜色逐渐变黑 ，中 量 的增 加 ， 没有核壳或其它相分离结构 的形成 且黑 自均匀 ， 圈 乳 胶 粒 的透 射 电说 片 。 咖 （） ： ： ， ： （） ， （ ） ： 【 （ ） ： （ ） ； （ ） （） ； （ ） ； 胶 粒 出 现上
11、 述 结 构 形 态 是 由该 体 系 中 单 体 及 聚 合 物 的 本 性 决 定 的 、 和 、 ， 是 的溶解 度参数 分 别为 和 在 的 良溶 剂 ， 聚合温 度 远 高 于 的条 件 下 （ 、 的 分 别 为 和 的玻 璃化 温度 （ ） ， ） 大 部 分 很 快溶 人 胶 粒 中 ， 绝 当加 入 油 溶 性 的 时 ， 大 部 分 引 发 剂 分 子 溶 人 被 溶 胀 了的 形 胶 粒 中并 进 行 引 发 和 聚合 ， 成 在 复 合 乳 胶 粒 聚 合 温 度 下 ， 和 均 处 于粘 流态 ， ， 它 二者溶解度参数仅差 具 有很好 的互溶 性 ， 们之间极性 的差 所异不 足 以 引起 二 者 的相 分离 ， 以 不 管 与 两 的 相 对 量 如 何 ， 种 分 子 链 都 相 互 形 所缠 结 在 一 起 ， 成 了组 成 均一 的复 合 乳 胶 粒 在 溶 胀 条 件 下 ， 得 乳 胶 粒 的 电镜 照 片 和 不 这溶 胀 聚 合 所 得 照 片 基 本 一 致 ， 也 说 明 的 引 发 和 聚 合 反 应 场 所 主要 是 在 被 溶 胀 了的 粒 种 子 胶 粒 内部 ， 增 长过 程 比较 符 合 机 理 第 期 醋 阚成友 等 ： 酸 乙烯 酯 与丙烯 酸 甲酯 的种 子乳 液聚音 参 考 文 献 。 ” .
