1、中文摘要为了解决能源危机与环境污染这两个重要问题，人们正在努力寻找替代化石燃料的新能源，以降低对不可再生能源的依赖。作为农业大国，我国的秸秆等农业废弃物生物质产量丰富，但大部分都被露天焚烧处理，造成严重的资源浪费和环境污染。秸秆的主要组成是三大天然高分子化合物，即纤维素、半纤维素、木质素；建立一种高效的组分分离，进而对其进行高附加值转化利用，是木质纤维素生物质资源开发重要方向，且具有良好的社会经济效益。本论文以玉米秸秆主要原料，研究了木质纤维素主要组分分离的工艺。本文分别研究了玉米秸秆的稀硫酸水解和浓硫酸水解。国内利用稀硫酸处理玉米秸秆的研究较少，本文在固液比固定条件下，使用水热反应釜研究了玉
2、米秸秆的稀硫酸水解，考察硫酸浓度、温度、时间对水解的影响；硫酸用 50%乙醇水溶液配置，以使木质素溶解在乙醇中；对实验结果采取了单因素分析法和正交分析法，确定了实验条件范围的最优组合。浓硫酸水解实验通过对稀硫酸溶液加热浓缩提高浓度，在室温、常压下长时间静置进行玉米秸秆的浓硫酸水解；对比浓硫酸水解实验与稀硫酸水解实验的结果，浓硫酸水解实验得到较多的粗纤维素与糖类物质，稀硫酸水解实验得到较多的木质素。根据实验结果与参考文献，本文对稀硫酸水解这一最经济可行的方案，提出了进一步优化实验设计的建议。关键词：玉米秸秆 木质纤维素 硫酸 组分分离IThe separation of cellulose, h
3、emicellulose and lignin in corn strawAbstractIn order to solve the two problems of energy crisis and environmental pollution,peopl-e are trying to find new energy sources to replace fossil fuels, to reduce dependence on non-renewable energy.As a large agricultural country, Chinas production of straw
4、 and other agricultural waste biomass is rich, but most of them are open burning treatment,causing serious waste of resources and environmental pollution.Straw is the main composition of the three natural macromolecular compounds, namely cellulose, hemicellulose, and lignin;to establish a highly eff
5、icient separation of components, and then carries on the transformation of high value-added use, is lignocellulosic biomass resource development important direction,and has good social and economic benefits.This paper studied the main raw material of corn stalk, lignocellulose is the separation of t
6、he components of the law.This paper studied the dilute sulfuric acid hydrolysis and concentrated sulfuric acid hydrolysis of corn straw.The domestic use of dilute sulphuric acid treatment of corn straw research is less, In this paper, under the condition of solid-liquid ratio fixed, using hydrotherm
7、al reaction kettle of corn stalk dilute sulphuric acid hydrolysis was studied,Investigation of sulfuric acid concentration, temperature and time on the hydrolysis effect.Sulfuric acid with 50% ethanol aqueous solution configuration, in order to make lignin dissolved in ethanol.The result of the expe
8、riment adopted the single factor analysis and orthogonal analysis, to determine the optimal combination of range of experimental conditions.Hydrolysis of concentrated sulfuric acid to dilute sulfuric acid, heating and concentrating,at room temperature, atmospheric pressure, let stand for a long time
9、 for sulfuric acid hydrolysis of corn straw.Through concentrated sulfuric acid hydrolysis with dilute sulfuric acid hydrolysis of the experimental results, it is concluded that the dilute sulfuric acid hydrolysis experiment scheme remains to be further optimized.This paper puts forward suggestions t
10、o further optimize the experimental design.Keywords:Corn straw,Lignocellulose,Sulfuric acid,Component separation长春工业大学学士学位论文- 0 -目录第 1 章 绪论 .11.1 引言 .11.2 木质纤维素 .11.2.1 纤维素概述 .11.2.2 半纤维素概述 .31.2.3 木质素概述 .41.3 木质纤维素的主要组分分离技术 .51.3.1 蒸汽爆破发 .51.3.2 有机溶剂法 .61.3.3 酸处理 .61.3.4 碱处理.71.3.5 离子液体法.81.3.6 超临界
11、萃取处理法.81.3.7 小结.91.4 论文的研究目的和意义 .9第 2 章 玉米秸秆木质纤维素组分分离研究 .112.1 材料和仪器 .112.1.1 原料和试剂 .112.1.2 主要实验仪器 .112.2 主要研究内容和实验方法 .122.3 稀硫酸水解正交实验的设计 .122.3.1 实验流程 .122.3.2 正交实验设计 .132.4 稀硫酸正交实验的结果分析与讨论 .142.4.1 硫酸浓度的影响 .142.4.2 反应温度的影响 .152.4.3 反应时间的影响 .152.4.4 以纤维素质量为指标的正交分析 .152.4.5 以半纤维素质量为指标的正交分析 .172.4.6
12、 以木质素质量为指标的正交分析 .182.4.7 综合比较分析 .192.5 浓硫酸水解实验 .202.5.1 材料和仪器 .202.5.2 实验方案及实验流程 .20长春工业大学学士学位论文- 0 -2.5.3 实验结果及讨论分析 .212.6 本章小结 .22第 3 章 结论与展望 .233.1 结论 .233.2 展望 .24致谢 .25参考文献 .26长春工业大学学士学位论文- 0 -第 1 章 绪论1.1 引言近年来，随着矿物燃料的日益枯竭以及煤炭资源的有限性和不可再生性，必然会导致资源供给不足，再加上使用矿物燃料带来的愈发严重的环境问题，积极寻找开发利用可再生资源已经成为迫在眉睫的
13、事情。我国是一个农业大国，随着农业科技的发展，农作物秸秆年产生量随着粮食产量的增加逐年增加。目前我国农作物秸秆产量已达到 8 亿吨，其中玉米秸杆产量 2.2 亿吨 116，这是一笔很大的自然资源。很多人对它的综合利用技术进行了研究。目前农村秸秆的综合利用技术主要用作燃料、饲料、肥料、造纸、建筑及保温材料。以上各种综合利用技术都没有形成大规模的工业化利用，只有造纸实现了秸秆的工业化利用，但是主要以麦秆、麻秆为原料 2。对玉米秸秆的利用有限，使得玉米秸秆大量剩余和浪费。没有合理有效地利用这些玉米秸秆之前。农民们最简捷的做法就是露天焚烧 15。目前，秸秆的焚烧已经严重污染了大气和各项日常活动的正常进
14、行。杜绝秸秆焚烧势在必行。而解决问题的根本在于加快秸秆综合利用的研究。对秸秆的流向进行疏导。1.2 木质纤维素木质纤维素原料是自然界中天然可再生的有机高分子化合物，主要化学成分包括纤维素、半纤维素和木质素三种成分，还包括少量的矿物质、蛋白质、植物油等成分 3。我国的木质纤维素类生物质资源总量不低于 30 亿吨干物质/年，相当于 10亿多吨石油当量，约为我国目前石油消耗量的 3 倍 5。木质纤维素包括木材、农作物秸秆和草类。其中麦秆、稻草、玉米秸秆等是我国生产量比较大的一类木质纤维生物质，所以对农业副产物生物质的开发利用有十分可观的前景。纤维素和半纤维素都是由碳水化合物组成，木质素则为芳香族化合
15、物。由于纤维素分子排列规则、紧密，纤维素和木质素包裹在纤维素的外侧且贯穿这个纤维素结构，导致植物的细胞壁结构十分致密，其中半纤维素起到木质与纤维之间的粘合与填充作用 5。同时纤维素与半纤维素、纤维素与木质素、半纤维素和木质素之间都有着强大的氢键作用，半纤维素和木质素还存在化学键的结合 347。1.2.1 纤维素概述1.纤维素的理化性质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，每年通过光合作用可合成约 100 亿吨。棉花的纤维素含量接近 100%，为天然的最纯纤维素来源。此外，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源 6。 纤维素分子含有碳、氢、氧三种元素。其中长春工业大学学士学位论文- 1 -碳
16、含量为 44.44%，氢含量 6.17%，氧含量 49.39%，其化学式为 C6H10O547，化学结构的实验分子式为(C 6H10O5)n，n 为聚合度 47。结构式如图 1-1 所示 78。纯纤维素是由 D-葡萄糖单体，通过 -1,4-糖苷键连接而形成的天然链状高分子化合物，天然纤维素一般由 500010000 个葡萄糖单元组成，不同的分子链，乃至同一分子链的不同结构单元都由分子氢键相互作用形成结晶结构 3。纤维素结构分为结晶区和无定形区，结晶区排列规则、整齐，无定形区排列较为松弛，取向大多平行于纤维主轴。这样的结构使纤维素的性质很稳定，它不溶于水及一般有机溶剂，也不溶于稀酸和不溶于稀碱
17、39。也没有还原性，所以在常温下并不能发生水解反应，同时在高温下水解反应也十分缓慢。为了溶解纤维素就必须打破占主要优势的氧键网络,所以只有在对其进行催化的条件下，纤维素的水解才能进行.纤维素被认为是半柔性聚合物。纤维素分子的刚性是由分子内的键决定的，吡喃糖环和 -葡萄糖苷键连接的这种椅式构象提高了线性本质和纤维素链的刚性和稳定性 11。纤维素分子的重复单元是简单而单一的，分子表面较平整，在长度方向易于伸展，再加上葡萄糖环上有反应性强的侧基，十分有利于形成分子内和分子间的氢键 9。从而使这种带状、刚性的分子链易于聚集在一起，成为结晶性的原纤结构 10。图 1-1 纤维素分子结构示意图2.纤维素的
18、应用纤维素具有价廉、可降解性和对生态环境不产生污染等优点，所以，纤维素的功能化一直是人们研究的热点。目前，国际国内对植物纤维素的应用，主要归于以下两大类：(1)取代石油和粮食用于生产乙醇等一系列工业原料。(2)对纤维素及其衍生物改性获取功能性材料 6。由于人口飞速增长，利用粮食生产乙醇也显得越来越得不偿失。可再生资源中纤维素的水解可生产葡萄糖，进而可以生产乙醇、乙烯等附加值较高的工业产品。纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和相互作用性能，因此这类材料加工工艺比较简单，纤维素材料本身无毒能够被微生物完全降解；纤维素经过酯化、醚化改性， 就可以用来制作生物降解材料，对降低环保成本、消除
19、“白色污染”具有十分重要的价值。以纤维素为原料，用无毒、无污染的有机溶剂纺制的短纤维已取得了较大突破，被科技界和产业界称之为“21 世纪环保型纤维” 6 。天然纤维素通过化学改性使它具有更强或更多的亲和基团，可成为性能良好的吸附性材料。目前主要是通过酯化、醚化、接枝共聚等方法中的一种OHCH2OHHOHOHHHO OOHHCH2OHHH HO HOHH OOOHHCH2OHHO HOHHHOHCH2OHHOHOHHHHO n长春工业大学学士学位论文- 2 -或几种，以制备高吸水、吸油、吸附重金属等高吸附性纤维素材料。除上述几种基于纤维素的功能材料外，还有许多其它用途的功能性材料，如用作抗凝剂、
20、人工肾、膜等各种医用功能材料；表面活性剂、离子交换等表面活性材料；固定化酶、固定化细胞、固定化抗原、分离抗体的基质等生物功能材料等 6。此外，以分离纯化的纤维素为原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等醚类衍生物，用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。纤维素也是构成所有纤维素基产品的基本资源，例如纸张，纺织品，建筑材料等。纤维素同样被用作具有多种不同应用的混合物，复合材料和纳米复合材料生产的原材料，还是目前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重要原料 467。1.2.2 半纤维素概述1.半纤维素的理化性质植物纤维中的另一个除纤维素外的碳水
21、化合物重要组分即为半纤维素。半纤维素大量存在于植物的茎干、种子、果壳等部分，如在针叶树中其量占细胞壁干重的10% 15%，阔叶树中占了 18%23% ，禾草类中占了 20%25% 46。半纤维素是由两种或者两种以上的单糖基与糖酸基结合而成，没有化学通式，一般形成的聚糖都带有支链。一般来讲半纤维素的聚合度比较低，在 60200 之间。它是一类非均一大分子多聚糖,根据其化学组成中主要单糖的成分有葡萄糖、半乳糖、甘露糖(六碳糖) 以及木糖和阿拉伯糖(五碳糖)，一般木糖占 50%以上 3。各单糖和聚合体间分别以共价键、氢键、酯键或醚键相连接，呈现较为稳定的化学结构 6-7。由于半纤维素的物理状态为无定
22、形态，因此既能发生酸性水解，又能发生碱性水解。半纤维素酸水解是相邻两个戊糖单体间的糖苷键被打开 7-8。半纤维素的种类很多，结构十分复杂，而且随植物种类的不同而有较大差异，所以对其化学结构的研究还有大量的工作要做。半纤维素的结构比较松散，与纤维素不同，且无结晶结构 9。在分子中，半纤维素与纤维素、木质素和蛋白质之间有化学联接或者紧密结合。有学者认为：大部分植物细胞壁模型中，纤维素和半纤维素之间没有共价健作用。人们相信，半纤维素(例如木聚糖)与纤维素的细小纤维以氢键连接，半纤维素的某些部分可以相互作用，而其他部分却与纤维素紧密结合 6。2.半纤维素的应用半纤维素可用于化学、食品、造纸、制药及涂料
23、等工业生产中，从农林废弃物(如玉米芯、稻壳、农作物秸秆、蔗渣)、果皮、果壳、锯木等中分离半纤维素，也相对容易 46。如在造纸工业中，半纤维素( 木聚糖 )的含量对纸浆的打浆过程和纸张的质量产生一定的作用，其含量必须在一定范围内才较理想。半纤维素还可制酒精、长春工业大学学士学位论文- 3 -糠醛，培养饲料酵母等。 改性后的半纤维素可作为表面活性剂，应用在洗涤和肥皂等化学工业生产中。半纤维素水解可生产糠醛，糠醛不仅可用作高品质润滑油的溶剂、石油工业中作裂化时的接触剂、动力燃料油的增补剂、合成二烯橡胶工业中的溶剂等，又可用于制造糠醛树脂和酚醛树脂 6。近年来，半纤维素特别是木聚糖在生物和制药工业中的
24、应用也引起人们的广泛兴趣，含有羧甲基化木聚糖的木材半纤维素具有刺激 T-淋巴细胞和免疫细胞的作用，被用于癌症治疗。半纤维素作为一种新型的预防和治疗变性关节炎的药物，以及胆固醇抑制剂、镇静剂、药片分解剂和艾滋病毒抑制剂等用于医药卫生行业 4。 从山毛榉葡萄糖醛酸木糖衍生的戊聚糖多硫酸盐(PPS)一直被作为抗凝血剂，PPS 不仅是一种有效的抗癌剂，还对疼痛、急症和间质性膀胱炎等的治疗有显著疗效 6。我国主要研究利用玉米芯中半纤维素水解生产木糖。木糖分子式 C5H10O5，甜度略低于蔗糖，无毒，低热量。木糖为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水。精制的木糖可以食用，有清凉感并为人体所吸收。木糖作为糖尿病人
25、理想的甜味剂、营养剂和治疗剂已为国际所公认，此外，木糖不龋牙，做防龋食品的原料，做为糖果、口香糖、糕点、饮料及各种病症患者的保健食品。谷类原料中的半纤维素还可以作为一种潜在的发酵原料，应用生产乙醇、丙酮、丁醇和木糖醇 4。液体木糖具有较高的粘度和吸湿性，可作为软化剂，离子表面活性剂、增塑剂 6。1.2.3 木质素概述1.木质素的理化性质木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，除了纤维素外,木质素是植物生物质的第二种主要的组分 3711。一般认为木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成，质量分数分别为 60%、6%和 30%，此外还有 0.6%左右的氮元素 57。木质素在木材中的含量为 2040%
26、。禾本科植物中木质素含量比一般木材低，约为1525% 510。存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁 10。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。木质素在木材等硬组织中含量较多，蔬菜中则很少见。一般存在于豆类、麦麸、可可、巧克力、草莓及山莓的种子部分之中 6。木质素是具有三维立体结构的高分枝多分散性高聚物，它以苯丙烷为结构单元，通过醚键和碳碳键连接的复杂无定形的高聚物。它不溶于水，能够在一定浓度的酸或碱中部分溶解，并且木质素不能水解为单糖，同时还会包围在纤维素、半纤维素周围，阻碍纤维素酶和半纤维素酶的水解效果，降低反应速率 3。木质素苯丙键的连接方式一般是醚键和碳-碳键，以
27、醚键的连接为主 3711。碳-碳键的连接方式有高度的稳定性，这也是木质素不易被降解的主要原因。木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成，长春工业大学学士学位论文- 4 -阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成 5-7。对羟基苯丙烷单元 愈创木基丙烷单元 紫丁香基丙烷单元图 1-2 木质素结构随着人类对环境污染和能源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的综合利用是当代经济与社会
28、发展的重大议题。2.木质素的应用木质素作为一种储量丰富、性能优良、用途广泛、价格低廉的可再生的天然高分子有机物，木质素化学产品已经蓬勃发展。我国木质素产品年产量约 15 万吨，预计我国主要木质素产品的年需求量达 100 万吨 6。木质素制品在农业方面的应用潜力十分广阔，如复合缓释肥料、土壤改良剂、农药缓释剂等。木质素分子含有活性基团，具有较强的鳌合性能和胶体性能，可与土壤中易缺少的重金属元素肥料，如与铁、铜、锌等配合，故木质素可作为有机微量元素肥料使用，木质素肥料中氮肥应用较为广泛，也有改性制磷肥的。木质素在土壤中可缓慢降解，变为腐殖酸，从而使土壤产生团粒结构或增强团粒结构，改良和调节过度耕种
29、的土地。有研究者将干燥粉碎的碱木质素与农药及助剂混匀、造粒、再干燥，制成颗粒缓释农药，效果较为理想，木质素还用作混凝土添加剂。木质素在石油工业中应用广泛，木质素磺酸盐相对分子质量低，水溶性好，表面活性高，有一定的分散性，它可不经改性直接用作钻井泥浆添加剂；黑液中的碱木质素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力，且黑液的表面张力低于水，对地层岩石有良好的润湿性，用作稠油降粘剂；作为高温调剖剂，用在蒸气开采石油中可提高蒸气的驱扫效率，还用作表面活性剂。在高分子材料中用作橡胶补强剂、聚烯烃填料。木质素还在化学药品工业、冶金工业、印染工业等都有应用 6。1.3 木质纤维素的主要组分分离技术CH2
30、CH2COHCH2CH2COH OCH3CH2CH2COH OCH3H3CO长春工业大学学士学位论文- 5 -1.3.1.蒸汽爆破法蒸汽爆破简称“汽爆”,蒸汽爆破主要是利用高温高压水蒸气处理木质纤维素原料，并通过瞬间泄压来实现破坏木质纤维素结构，降解半纤维素和木质素，分离出纤维素的过程 47。1928 年 Mason 获得了在高压蒸汽和快速的压力释放下对木屑或锯末组分分离的专利技术。从那时起,蒸汽爆破成为分离木质纤维素材料,破坏生物质结构,使其变成纤维素、半纤维素、木质素的主要方法 11。蒸汽爆破过程中,大量的半纤维素水解,一些木质素解聚,形成可溶性糖及酷类化合物溶解在水中。在半纤维素中糖苷键
31、的连接的水解以及木质素中 -O-4 酯键被高温高压下存在在半纤维素中的乙酰基水解产生的乙酸催化自动水解 11。另一方面,自动水解的过程中,解聚的木质素部分密集的存在与生物质基质中。蒸汽爆碎的优点，可应用于各种植物生物质，预处理条件容易调节控制并且半纤维素、木质素和纤维素三种组分会在三个不同的流程中分离，分别为水溶组分、碱溶组分和碱不溶组分，经过蒸汽爆碎处理后的木质素仍能够用于其他化学产品的转化等。但是蒸汽爆破依然存在成本高的问题且洗滤过程会导致糖损失，易产生抑制性副产物 7。孙润仓和他的同事报道了在蒸汽爆破结合碱处理体系下从水稻稻秆中分离出纤维素、半纤维素、木质素,他指出,实验过程共回收了 4
32、0.0%的纤维素,87.6%的半纤维素和 99.4%的木质素 11。1.3.2 有机溶剂法有机溶剂法就是以有机溶剂或有机溶剂的水溶液与无机酸催化剂的混合物预处理木质纤维原料，脱除木素和半纤维素，分离出活性纤维。在高温下，有机溶剂可完全溶解木质素，引起纤维素的润胀，但有机溶剂腐蚀和毒性等缺点，易造成环境污染，需回收。可以采用单一溶剂，也可以采用一种溶剂与其他溶剂和几类物质相结合 7。常用的有机溶剂有酸、醇、酮、醚、酯等 12，其中最常用的有甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、三甘醇和四氢化糠基乙醇 3-4，此外，某些有机酸如草酸、水杨酸和邻醋酸基苯甲酸也能达到无机酸催化剂的效果 4。黄仁亮，何志敏等选择玉米芯为研究对象，在甲酸浓度为 88%()，反应温度为 60，处理时间为 3h，达到了最佳的实验效果。在此条件下，纤维素、半纤维素和木质素回收率分别可达91.4%， 88.5%和 63.7%7。乙酸也是一种有效的处理木质纤维素材料的溶剂且易回收和再利用。乙酸也可以有效的分离木质纤维素中的木质素，半纤维素，纤维素三大主要成分。有机溶剂工艺比传统工艺的主要优点是化学试剂更环保，成本低，更容易被回收，反应条件温和，回收的半纤维素和木质素纯度高、活性好，有利于副产品开发。可以广泛应用于各类木质纤维素原料的组分分离 7。1.3.3 酸处理
