油脂中不同位置脂肪酸氢化速率的研究.pdf

1、收 稿 日 期 :2000 - 06 - 29基 金 项 目 :河 南 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (994042000)作 者 简 介 :蒋 一 鸣 (1971 - ) ,男 ,河 南 固 始 人 ,硕 士 ,主 要 从 事 油 脂工 程 方 向 的 研 究 .文 章 编 号 :1000 - 2332 (2001) 01 - 0019 - 06油 脂 中 不 同 位 置 脂 肪 酸 氢 化 速 率 的 研 究蒋 一 鸣 ,杨 安 树 ,艾 宏 韬 ,张 玉 军(郑 州 工 程 学 院 化 学 化 工 系 ,河 南 郑 州 450052)摘 要 :通 过 大 豆 油 和 玉 米

2、 油 在 相 同 的 氢 化 反 应 条 件 下 ,用 不 同 的 催 化 剂 选 择 性 氢 化 . 运 用 反 应比 、 lnIv2t 图 及 速 率 常 数 计 算 等 不 同 方 法 ,论 证 脂 肪 酸 在 甘 三 酯 不 同 位 置 上 的 氢 化 速 率 是 否 相同 . 结 果 表 明 :大 豆 油 氢 化 时 ,亚 麻 酸 、 亚 油 酸 、 油 酸 在 Sn - 1 ,3 位 较 Sn - 2 位 氢 化 反 应 得 更 快 ;玉 米 油 氢 化 时 ,亚 油 酸 在 Sn - 1 ,3 位 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2 ,而 油 酸 在 甘 三 酯 不 同 位 置

3、 上 的 氢 化速 率 差 异 因 催 化 剂 不 同 而 有 所 区 别 ,对 大 多 数 催 化 剂 来 说 ,Sn - 1 ,3 位 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2 位 ,用 催 化 剂 SP7 催 化 氢 化 时 ,不 同 位 置 氢 化 速 率 相 等 .关 键 词 :催 化 剂 ; 油 脂 氢 化 ;位 速 比 ;氢 化 反 应 比中 图 分 类 号 :TS221 文 献 标 识 码 :A0 前 言油 脂 为 混 脂 肪 酸 甘 三 酯 的 混 合 物 ,甘 三 酯 结构 是 以 甘 油 分 子 为 主 体 ,甘 油 中 的 三 个 羟 基 的 立体 化 学 性 质 不 尽

4、相 同 . 脂 肪 酸 与 甘 油 分 子 三 个 羟基 相 结 合 时 有 选 择 性 ,这 就 使 甘 三 酯 分 子 具 有 一定 的 立 体 结 构 . 由 于 油 脂 组 成 与 结 构 复 杂 ,油 脂 氢化 反 应 异 常 复 杂 ,既 有 平 行 反 应 又 有 连 串 反 应 ,有加 成 反 应 又 有 异 构 化 现 象 . 随 着 人 们 对 油 脂 立 体结 构 的 进 一 步 认 识 和 一 系 列 氢 化 机 理 的 提 出 ,甘三 酯 的 立 体 结 构 是 否 影 响 它 的 Sn - 1 ,3 位 和 Sn -2 位 的 氢 化 速 率 已 引 起 人 们 的

5、 关 注 . 1962 年 Matt2son1 用 随 机 酯 交 换 的 大 豆 油 分 析 其 氢 化 前 后 的甘 三 酯 组 成 认 为 :脂 肪 酸 在 甘 三 酯 中 的 位 置 并 不影 响 其 氢 化 速 率 . 随 后 Suzuki 和 Murase 对 酯 交 换随 机 化 处 理 的 大 豆 油 测 定 后 也 得 出 相 同 的 结 论 .他 们 还 指 出 :氢 化 过 程 中 酰 基 的 位 置 不 发 生 转 移 ,也 不 影 响 反 式 异 构 体 的 进 行 . 1980 年 樊 铁 等 2 用Canola 油 在 选 择 性 和 非 选 择 性 条 件 下

6、进 行 氢 化 ,得 出 甘 三 酯 的 Sn - 1 ,3 位 和 Sn - 2 位 上 的 脂 肪 酸的 氢 化 反 应 速 率 是 相 同 的 . 然 而 1977 年 BronislawDpozdowki3 用 随 机 酯 交 换 处 理 的 大 豆 油 和 菜 籽 油氢 化 的 结 果 却 指 出 :不 饱 和 脂 肪 酸 在 Sn - 1 ,3 位比 Sn - 2 位 更 容 易 氢 化 . Liseman 用 Cu - Cr 催 化剂 对 大 豆 油 氢 化 及 Strocchi4 研 究 玉 米 胚 芽 油 的氢 化 都 认 为 脂 肪 酸 在 Sn - 1 ,3 位 比 Sn

7、 - 2 位 易 于氢 化 . 这 些 研 究 方 法 不 同 、 实 验 条 件 不 同 、 处 理 的数 据 的 方 法 不 同 ,结 论 相 差 很 大 ,产 生 了 一 些 混乱 .本 文 通 过 不 同 催 化 剂 在 相 同 条 件 下 对 玉 米 油和 大 豆 油 催 化 加 氢 ,运 用 反 应 比 、 LnIv - t 作 图 法及 速 率 常 数 计 算 法 ,从 而 了 解 甘 油 三 酸 酯 不 同 位置 上 脂 肪 酸 氢 化 速 率 的 差 异 ,以 澄 清 有 关 此 类 问题 的 混 乱 认 识 .1 原 材 料 和 主 要 仪 器111 原 料精 制 大 豆

8、油 ( IV = 135. 1 ,AV = 0. 38) :天 津 北海 粮 油 有 限 公 司 ;精 制 玉 米 油 ( IV = 12414 ,AV =0146) :郑 州 绿 晶 油 脂 有 限 公 司 ;猪 胰 脏 :购 于 郑 州郑 汴 路 屠 宰 厂 ;催 化 剂 (9910、 9908、 DM2、 SP7) :上海 昆 山 油 脂 厂 .112 主 要 仪 器GC - 9A 气 相 色 谱 仪 :日 本 岛 津 ; FDW - 01 型高 压 反 应 釜 :大 连 第 四 仪 表 厂 ; TG - 328B 型 分 析天 平 :上 海 天 平 仪 器 厂 ;85 - 2 型 磁

9、力 搅 拌 器 :常州 国 华 仪 器 厂 ;三 用 紫 外 线 分 析 仪 :上 海 顾 村 电 光仪 器 厂 ;2W - 阿 贝 折 射 仪 :上 海 光 学 仪 器 厂 ;2XZ- 1 型 旋 片 式 真 空 泵 :上 海 真 空 泵 厂 ;真 空 干 燥箱 :天 津 实 验 仪 器 厂 ;501 - 型 超 级 恒 温 器 :上 海 实第 22 卷 第 1 期 郑 州 工 程 学 院 学 报 Vol. 22 ,No. 12001 年 2 月 Journal of Zhengzhou Institute of Technology Mar. 2001验 仪 器 总 厂 ;高 速 组 织

10、捣 碎 机 ;酸 度 计 (25 型 ) ;展开 槽 (20 20) .2 实 验 方 法211 酸 价 测 定用 文 献 5 提 供 的 方 法 .212 碘 价 测 定用 文 献 5 提 供 的 标 准 方 法 .213 折 光 指 数 测 定 7用 阿 贝 折 射 仪 测 定 60 时 样 品 的 折 光 指 数 .214 油 脂 Sn - 2 位 脂 肪 酸 测 定 5 ,6胰 脂 酶 定 向 水 解 技 术 是 测 定 甘 三 酯 Sn - 2 位脂 肪 酸 组 成 的 基 础 ,胰 脂 酶 具 有 定 向 水 解 甘 三 酯1 ,3 位 的 脂 肪 酸 ,而 没 有 水 解 2 位

11、 的 功 能 ,其 水 解过 程 是 逐 步 进 行 的 . 胰 脂 酶 水 解 包 括 :水 解 、 分 离Sn - 2 甘 一 酯 、 甲 酯 化 及 GLC分 析 .氢 化 油 通 过 柱 层 析 用 中 性 氧 化 铝 制 备 中 性 油后 ,严 格 控 制 操 作 条 件 ,进 行 水 解 . 甘 三 酯 在 水 解温 度 3915 4015 下 保 持 1 min ,展 开 板 硅 胶 层 厚度 0125 mm ,展 开 液 为 正 己 烷 乙 醚 甲 酸 = 70 30 1.215 胰 脂 酶 制 备购 置 2 kg 的 新 鲜 猪 胰 脏 ,冷 冻 至 0 ,然 后 去除 脂

12、肪 及 筋 类 后 ,置 于 捣 碎 机 中 捣 至 浆 状 流 体 ,取出 该 物 放 入 搅 拌 容 器 中 ,加 入 1L 丙 酮 溶 液 搅 拌 4 5 h 后 离 心 分 离 ,接 着 用 等 量 的 丙 酮 溶 液 再 浸 洗该 固 质 后 分 离 ,然 后 用 等 量 的 1/ 1 的 丙 酮 与 乙 醚混 合 液 洗 涤 两 次 ,最 后 用 乙 醚 洗 涤 两 次 . 真 空 干 燥48 h 得 到 的 粉 末 包 装 储 藏 于 冰 箱 中 备 用 .216 甲 酯 化 方 法20 mg 左 右 油 样 溶 于 215 mL 正 己 烷 (试 管中 ) ,加 入 011 m

13、L 10. 5 mol/ L 甲 醇 钠 溶 液 ,室 温 下轻 摇 5 min ,然 后 加 入 少 量 无 水 Na2SO4 静 止 1 h 后在 2 000 3 000 r/ min 下 离 心 2 3 min ,上 层 清 液可 用 于 GLC分 析 .217 气 相 色 谱 分 析色 谱 仪 稳 定 后 再 进 样 , 色 谱 条 件 : 柱 温195 ,检 测 器 温 度 240 ,进 样 室 温 度 240 ,氮气 流 量 65 mL/ min ,氢 气 流 量 50 mL/ min ,空 气 流 量500 mL/ min ,进 样 量 2 L.218 油 脂 氢 化油 脂 和

14、催 化 剂 混 合 后 加 入 高 压 釜 中 密 封 . 开启 搅 拌 器 到 2 档 ,用 真 空 泵 抽 出 釜 内 空 气 ,在 保 持真 空 条 件 下 加 热 至 所 需 温 度 ,通 入 氢 气 至 所 需 压力 ,并 马 上 开 始 计 时 ,定 时 取 样 ,过 滤 后 测 定 折 光指 数 并 备 用 .3 计 算 方 法311 油 脂 碘 值 计 算根 据 文 献 7 报 道 ,油 脂 碘 值 可 通 过 脂 肪 酸 含量 来 计 算 .Iv = 2. 6162 Ln + 1. 732 L + 0. 8601 O其 中 Ln 为 亚 麻 酸 的 百 分 含 量 ;L 为

15、亚 油 酸 的百 分 含 量 ;O 为 油 酸 的 百 分 含 量 .312 甘 三 酯 组 分 计 算 8根 据 Vander Wal 和 Fulton 提 出 的 1 ,3 随 机 2 随 机 分 布 学 说 :脂 肪 酸 在 Sn - 1 ,3 位 和 Sn -2 位 的 分 布 是 独 立 的 、 互 相 没 有 联 系 . 分 布 于 Sn -1 ,3、 Sn - 2 位 的 脂 肪 酸 在 该 位 置 上 的 分 布 是 随 机的 . 则 Sn - 1 ,3 位 脂 肪 酸 组 成 可 由 下 式 计 算 .%Sn - 1 ,3 位 = (3 全 样 脂 肪 酸 含 量 - Sn

16、- 2位 脂 肪 酸 含 量 ) / 2313 三 烯 酸 、 二 烯 酸 氢 化 速 率 常 数 的 计 算根 据 文 献 9 提 出 的 动 力 学 模 型 ,文 献 10 提出 的 方 法 用 计 算 机 解 析 法 求 得 .314 单 烯 酸 氢 化 速 率 常 数 的 计 算根 据 文 献 11 按 lnIv - t 作 图 法 求 得 .315 反 应 比已 反 应 的 某 脂 肪 酸 的 量 与 未 反 应 时 该 脂 肪 酸的 总 量 的 比 值 .4 结 果 与 讨 论根 据 文 献 12 折 光 指 数 与 碘 值 的 关 系 可 判 断氢 化 反 应 程 度 ,同 时

17、考 虑 到 氢 化 温 度 、 压 力 对 氢 化反 应 速 率 、 异 构 体 生 成 和 选 择 性 的 影 响 ,通 过 实 验选 定 氢 化 条 件 为 温 度 180 ,压 力 014 MPa ,催 化剂 浓 度 011 % ,每 隔 20 min 取 样 .411 大 豆 油 的 实 验 结 果 与 讨 论大 豆 油 脂 肪 酸 组 成 主 要 是 亚 油 酸 和 油 酸 ,同时 含 有 一 定 量 的 亚 麻 酸 ,亚 麻 酸 在 Sn - 1 ,2 ,3 位上 分 布 相 差 不 大 ,亚 油 酸 在 Sn - 2 位 上 较 Sn - 1 ,3位 上 多 .根 据 前 面 选

18、 定 的 条 件 用 催 化 剂 9910、 DM2、SP7、 9908 进 行 催 化 氢 化 反 应 ,对 所 得 的 油 样 提 纯后 进 行 胰 脂 酶 水 解 ,用 气 相 色 谱 分 析 甘 三 酯 和 Sn- 2 位 甘 一 酯 的 脂 肪 酸 组 成 ,测 定 结 果 与 计 算 值列 于 表 1.02 郑 州 工 程 学 院 学 报 第 22 卷表 1 大 豆 油 在 氢 化 过 程 中 不 同 位 置 的 脂 肪 酸 组 成 及 碘 值 的 变 化时 间 Sn - 2 Sn - 1 ,30 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 10099089910S

19、P7DM218 1 21. 9 34. 5 42. 8 49. 6 54. 2 57. 9 23. 4 35. 8 43. 0 46. 0 50. 5 53. 918 2 69. 8 59. 0 52. 0 46. 2 41. 5 37. 6 45. 4 38. 2 31. 8 29. 0 25. 2 21. 318 3 6. 8 3. 6 2. 7 1. 1 0. 8 0. 6 8. 6 4. 5 3. 2 1. 7 1. 0 0. 5Iv 157. 5 141. 3 133. 9 125. 1 120. 6 116. 5 121. 3 108. 7 100. 4 94. 1 89. 5 8

20、4. 318 1 21. 9 34. 6 42. 6 47. 1 54. 7 59. 3 23. 4 33. 1 41. 4 46. 1 49. 8 51. 518 2 69. 8 58. 8 51. 8 47. 2 41. 1 35. 2 45. 4 38. 4 33. 2 29. 4 25. 4 21. 718 3 6. 8 3. 6 2. 4 1. 1 0. 6 0. 5 8. 6 4. 5 2. 7 1. 6 0. 8 0. 4Iv 157. 5 141. 0 132. 6 125. 8 118. 2 113. 3 121. 3 106. 7 100. 1 94. 5 88. 7 82

21、. 818 1 21. 9 36. 3 45. 7 52. 6 55. 5 59. 1 23. 4 35. 1 42. 4 48. 1 50. 6 53. 018 2 69. 8 57. 5 49. 0 42. 0 37. 3 32. 8 45. 4 38. 0 32. 2 27. 8 24. 0 20. 118 3 6. 8 3. 5 1. 9 0. 8 0. 4 8. 6 4. 3 2. 7 0. 8 0. 35 Iv 157. 5 139. 9 129. 1 120. 1 113. 6 107. 6 121. 3 107. 1 99. 3 91. 5 85. 9 80. 318 1 21

22、. 9 32. 0 40. 3 47. 0 50. 2 54. 7 23. 4 33. 4 40. 3 43. 4 49. 2 53. 818 2 69. 8 60. 2 53. 7 48. 2 43. 9 41. 0 45. 4 37. 7 32. 6 30. 1 25. 9 21. 518 3 6. 8 5. 0 3. 0 1. 8 1. 2 0. 6 8. 6 5. 9 4. 2 2. 3 0. 9 0. 3Iv 157. 5 144. 9 135. 5 128. 6 122. 3 119. 6 121. 3 109. 4 102. 0 95. 3 89. 5 84. 3表 1 中 Sn

23、 - 1 ,3 位 脂 肪 酸 含 量 由 计 算 方 法(312)得 到 ,Iv 值 由 计 算 方 法 (311)得 到 .41111 速 率 常 数 计 算 法 判 定 亚 麻 酸 、 亚 油 酸 在 Sn- 2、 Sn - 1 ,3 位 上 氢 化 速 率 的 差 异我 们 认 为 :笼 统 的 说 大 豆 油 中 的 脂 肪 酸 在 不同 位 置 上 氢 化 速 率 有 差 异 或 无 差 异 是 不 合 适 的 ,应 当 就 3 种 主 要 脂 肪 酸 分 别 进 行 比 较 才 能 得 出 恰当 的 结 论 . 因 此 ,我 们 根 据 表 1 的 实 验 数 据 ,按 文献 9

24、 ,10 提 出 的 方 法 分 别 算 出 亚 麻 酸 、 亚 油 酸 的速 率 常 数 k3、 k2 的 平 均 值 ,数 据 列 于 表 2.为 显 示 Sn - 2 位 与 Sn - 1 ,3 氢 化 速 率 差 异 的量 化 指 标 ,本 文 提 出 了 位 速 比 K( i) 的 概 念 . 定 义K( i) = ki (Sn - 1 ,3) / ki (Sn - 2) ( i = 1 ,2 ,3) ,式 中ki (Sn - 1 ,3) 为 某 脂 肪 酸 在 Sn - 1 ,3 位 上 的 氢 化速 率 , ki (Sn - 2)为 某 脂 肪 酸 在 Sn - 2 位 上 的

25、氢 化速 率 . 计 算 不 同 催 化 剂 对 大 豆 油 氢 化 时 的 位 速 比 ,其 结 果 亦 列 于 表 2.表 2 大 豆 油 经 9908 ,9910 ,SP7 ,DM2 催 化 剂 氢 化 后 k3 , k2 计 算 值催 化 剂9908 9910 DM2 SP7k3 k2 k3 k2 k3 k2 k3 k2Sn - 2 2. 72 10 - 2 0. 87 10 - 2 2. 89 10 - 2 0. 88 10 - 2 2. 08 10 - 2 0. 76 10 - 2 3. 39 10 - 2 1. 06 10 - 2Sn - 1 ,3 2. 84 10 - 2 1.

26、 12 10 - 2 3. 05 10 - 2 1. 09 10 - 2 2. 42 10 - 2 1. 05 10 - 2 3. 43 10 - 2 1. 21 10 - 2K( i) 1. 04 1. 28 1. 06 1. 24 1. 16 1. 38 1. 01 1. 14表 2 中 数 据 说 明 : 对 于 亚 麻 酸 ,其 Sn - 1 ,3位 上 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2 位 ,即 亚 麻 酸 的 位 速 比K(3) 1 ;对 于 亚 油 酸 ,同 样 是 在 Sn - 1 ,3 位 上 氢化 速 率 大 于 Sn - 2 位 ,即 亚 油 酸 的 位 速 比 K(

27、2) 1. 不 同 催 化 剂 的 位 速 比 数 据 虽 然 均 大 于 1 ,但并 不 相 同 ,说 明 催 化 剂 可 以 改 变 K( i) 的 值 ,却 改变 不 了 Sn - 1 ,3 位 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2 位 的 事实 .41112 lnIv - t 作 图 法 判 定 油 酸 在 Sn - 2、 Sn - 1 ,3位 上 氢 化 速 率 的 差 异文 献 11 给 出 理 论 公 式 :lnIv = lnIv0 - k1 N H t ,式 中 Iv 为 反 应 时 间 t 时 的 碘 值 , Iv0 为 t = 0 时 的碘 值 , k1 N H 值 应 为

28、 单 烯 酸 (酯 ) 的 速 率 常 数 . 根 据该 公 式 lnIv 对 t 作 图 应 得 一 条 直 线 ,其 斜 率 即 为油 酸 的 表 观 速 率 常 数 . 我 们 利 用 表 1 的 数 据 画 出大 豆 油 中 不 同 位 置 上 油 酸 的 lnIv - t 图 ,为 节 省 篇幅 ,只 列 出 催 化 剂 9908 的 lnIv - t 图 ,见 图 1. 经 图求 出 的 k1 N H 值 列 于 表 3.表 3 大 豆 油 氢 化 时 ,不 同 位 置 上 油 酸 氢 化速 率 及 其 位 速 比催 化 剂DM2 9908 9910 SP7k1NH K(1) k1

29、NH K(1) k1NH K(1) k1NH K(1)Sn - 2 212 10 - 3 114 217 10 - 3 112 218 10 - 3 111 313 10 - 3 111Sn - 1 ,3 311 10 - 3 312 10 - 3 311 10 - 3 315 10 - 312第 1 期 蒋 一 鸣 等 :油 脂 中 不 同 位 置 脂 肪 酸 氢 化 速 率 的 研 究 图 1 大 豆 油 lnIv - t 关 系 图表 3 数 据 说 明 : 大 豆 油 氢 化 时 ,处 于 不 同 位置 的 油 酸 其 氢 化 反 应 速 率 是 不 同 的 . 尽 管 催 化 剂不

30、同 ,Sn - 1 ,3 位 的 氢 化 速 率 总 是 大 于 Sn - 2 位 ,即 位 速 比 K(1) 1. 催 化 剂 的 性 能 可 改 变 位 速比 的 数 值 ,改 变 不 了 K(1) 1.41113 反 应 比 法 判 定 亚 麻 酸 在 Sn - 2、 Sn - 1 ,3位 上 的 氢 化 速 率 差 异大 豆 油 中 亚 麻 酸 不 能 由 其 它 物 质 反 应 而 来 ,因 此 可 通 过 其 反 应 比 ,即 某 位 置 上 已 反 应 的 亚 麻酸 的 量 与 未 反 应 时 该 位 置 上 亚 麻 酸 的 总 量 的 比 值来 比 较 其 反 应 的 快 慢

31、,根 据 表 1 数 据 分 别 计 算 出不 同 氢 化 时 刻 的 反 应 比 ,列 于 表 4.表 4 中 仅 9908 ,9910 在 60 min ,SP7 ,DM2 在40 min 时 Sn - 1 ,3 位 反 应 比 比 Sn - 2 位 小 ,其 它反 应 阶 段 Sn - 1 ,3 位 反 应 比 比 Sn - 2 大 . 这 同 用速 率 常 数 计 算 法 得 出 的 结 论 是 一 致 的 ,即 亚 麻 酸在 Sn - 1 ,3 位 的 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2.表 4 大 豆 油 在 4 种 催 化 剂 下氢 化 时 亚 麻 酸 的 反 应 比时 间 /

32、 min 20 40 60 80 10099089910SP7DM2Sn - 2 47. 05 64. 71 83. 8 91. 2 92. 65Sn - 1 ,3 47167 68160 81197 91128 95193Sn - 2 47105 60129 8318 88124 91118Sn - 1 ,3 47167 63137 8018 99195 94177Sn - 2 48152 72106 88124 94112 Sn - 1 ,3 50158 69177 90170 95193 Sn - 2 26147 55188 73153 82135 91118Sn - 1 ,3 3114

33、0 51116 73184 89153 96151412 玉 米 油 的 实 验 结 果 与 讨 论玉 米 油 一 般 指 玉 米 胚 芽 油 ,其 高 含 油 酸 及 亚油 酸 ,脂 肪 酸 在 甘 三 酯 中 分 布 是 有 选 择 性 的 . 亚 麻酸 在 Sn - 1 ,2 ,3 位 上 分 布 很 少 ,亚 油 酸 在 Sn - 2位 上 的 含 量 约 为 70 % ,比 Sn - 1 ,3 位 上 多 . 根 据 前面 选 定 的 反 应 条 件 进 行 氢 化 ,分 析 所 得 的 油 样 ,计算 结 果 列 于 表 5.表 5 玉 米 油 在 氢 化 过 程 中 不 同 位

34、置 的 脂 肪 酸 组 成 及 碘 值 的 变 化时 间Sn - 2 Sn - 1 ,30 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 10018 1 27. 5 38. 5 45. 4 50. 0 53. 8 57. 1 29. 6 39. 4 45. 9 51. 8 55. 2 59. 79908 18 2 68. 8 56. 7 50. 1 44. 8 41. 1 36. 0 48. 85 41. 0 34. 4 29. 4 23. 9 20. 7Iv 144. 6 133. 7 126. 2 121. 4 117. 5 111. 5 114. 2 105. 9 99.

35、6 95. 4 88. 7 87. 218 1 27. 5 38. 0 46. 3 52. 0 54. 1 56. 9 29. 6 39. 65 46. 75 51. 1 55. 45 58. 49910 18 2 68. 85 56. 7 48. 9 42. 6 39. 7 35. 4 48. 85 40. 35 34. 35 29. 85 23. 5 20. 1Iv 144. 6 131. 7 125. 0 118. 5 114. 4 110. 2 114. 2 105. 9 100. 2 95. 6 88. 4 85. 018 1 27. 5 39. 8 48. 1 52. 2 55.

36、2 59. 8 29. 6 41. 45 44. 25 50. 9 55. 25 57. 45SP7 18 2 68. 8 54. 7 46. 5 40. 8 35. 6 30. 4 48. 85 38. 8 32. 85 27. 5 22. 4 18. 55Iv 144. 6 130. 3 122. 2 115. 6 109. 1 104. 1 114. 2 104. 6 96. 9 93. 1 88. 0 83. 318 1 27. 5 37. 5 45. 3 49. 5 52. 5 56. 9 29. 6 39. 0 46. 5 49. 1 54. 3 57. 8DM2 18 2 68.

37、 8 58. 2 50. 8 46. 7 42. 8 37. 9 48. 85 41. 3 33. 9 30. 2 25. 4 21. 9Iv 144. 6 134. 1 127. 2 123. 5 119. 3 113. 8 114. 2 105. 0 98. 6 94. 5 90. 7 87. 641211 氢 化 反 应 法 判 定 玉 米 油 中 亚 油 酸 在 Sn -2、 Sn - 1 ,3 位 上 氢 化 速 率 差 异由 于 玉 米 油 含 亚 麻 酸 极 少 ,其 主 要 反 应 为 18 2 18 1. 玉 米 油 不 同 位 置 上 脂 肪 酸 含 量 并 不 相同 ,

38、Sn - 2 位 上 18 2 较 Sn - 1 多 . 通 过 反 应 比 来比 较 亚 油 酸 氢 化 反 应 的 快 慢 ,为 便 于 比 较 ,算 出其 相 对 反 应 比 见 表 6.从 表 6 可 看 出 ,在 20 个 相 对 反 应 比 中 有 90 %的 值 大 于 1. 这 可 说 明 :玉 米 油 中 亚 油 酸 在 甘 油 酯不 同 位 置 上 的 氢 化 速 率 是 不 相 同 的 ,在 Sn - 1 ,3位 上 氢 化 较 Sn - 2 位 更 快 .41212 lnIv - t 作 图 法 判 定 玉 米 油 中 Sn - 2、 Sn -1 ,3 位 上 油 酸

39、氢 化 速 率 的 差 异根 据 表 5 的 数 据 ,画 出 玉 米 油 中 不 同 位 置 上油 酸 的 lnIv - t 图 ,为 节 省 篇 幅 只 列 出 催 化 剂 9908的 lnIv - t 图 ,见 图 2. 经 图 求 出 的 k1 N H 值 列 于 表22 郑 州 工 程 学 院 学 报 第 22 卷7 中 .表 6 玉 米 油 在 4 种 催 化 剂 下 氢 化 的 反 应 比与 相 应 反 应 比时 间 / min 20 40 60 80 100Sn - 2 17. 6 27. 2 34. 9 40. 3 47. 79908 Sn - 1 ,3 16. 1 29.

40、6 39. 8 51. 1 57. 6相 对 反 应 比 0. 91 1. 08 1. 14 1. 26 1. 20Sn - 2 17. 5 28. 9 38. 1 42. 3 48. 59910 Sn - 1 ,3 17. 3 29. 6 38. 8 51. 2 58. 8相 对 反 应 比 0. 99 1. 02 1. 02 1. 21 1. 21Sn - 2 20. 5 32. 4 40. 7 48. 3 55. 8SP7 Sn - 1 ,3 20. 5 32. 7 43. 0 54. 1 62. 0相 对 反 应 比 1. 0 1. 0 1. 06 1. 12 1. 11Sn - 2

41、15. 4 26. 2 32. 1 37. 8 44. 9DM2 Sn - 1 ,3 15. 5 30. 6 38. 1 47. 9 55. 2相 对 反 应 比 1. 0 1. 17 1. 19 1. 27 1. 23注 :反 应 比 为 18 2 的 反 应 比 ;相 对 反 应 比 是 18 2 ;在 Sn - 1 ,3位 的 反 应 比 与 Sn - 2 位 的 反 应 比 的 比 值图 2 玉 米 油 lnIv - t 关 系 图表 7 玉 米 油 氢 化 时 不 同 位 置 油 酸 氢 化 速 率及 位 速 比催 化 剂位 置DM2 9908 9910 SP7k1NH K(1) k

42、1NH K(1) k1NH K(1) k1NH K(1)Sn - 2 118 10 - 3Sn - 1 ,3 215 10 - 3114 119 10 - 3215 10 - 3113 214 10 - 3310 10 - 3113 310 10 - 3215 10 - 3110表 7 中 数 据 说 明 : 玉 米 油 氢 化 时 ,对 多 数 催化 剂 来 说 ,油 酸 在 不 同 位 置 上 氢 化 速 率 是 不 一 致的 ,Sn - 1 ,3 位 明 显 大 于 Sn - 2 位 ,位 速 比 K(1) 1 ; 对 催 化 剂 SP7 来 说 ,油 酸 在 Sn - 1 ,3 位 上

43、 的氢 化 速 率 与 Sn - 2 位 相 等 ,位 速 比 K(1) = 1 ,这 与文 献 1 ,2 所 得 的 结 论 是 一 致 的 .5 结 论评 价 脂 肪 酸 在 甘 三 酯 不 同 位 置 上 氢 化 速 率 的差 异 ,应 就 不 同 种 催 化 剂 、 不 同 种 油 料 及 油 中 不 同脂 肪 酸 分 别 进 行 比 较 才 能 得 出 恰 当 的 结 论 .大 豆 油 氢 化 时 ,用 不 同 种 催 化 剂 、 采 用 不 同 方法 (反 应 比 、 lnIv - t 作 图 法 及 氢 化 反 应 速 率 计 算法 )比 较 ,得 出 :脂 肪 酸 在 甘 三

44、酯 不 同 位 置 上 的 氢化 速 率 并 不 相 同 ,油 酸 、 亚 油 酸 、 亚 麻 酸 在 Sn - 1 ,3 位 上 均 比 Sn - 2 位 氢 化 得 更 快 .玉 米 油 ,用 不 同 种 催 化 剂 对 其 催 化 加 氢 ,亚 油酸 在 Sn - 1 ,3 位 上 氢 化 速 率 大 于 Sn - 2 位 . 油 酸在 不 同 位 置 上 氢 化 速 率 对 多 数 催 化 剂 来 说 不 一致 ,Sn - 1 ,3 位 明 显 大 于 Sn - 2 位 ;而 对 催 化 剂SP7 来 说 ,Sn - 1 ,3 位 氢 化 速 率 与 Sn - 2 位 相 等 .前 者

45、 与 文 献 4 实 验 结 果 相 一 致 ,后 者 支 持 文 献1 的 结 论 .通 过 不 同 的 处 理 方 法 ,用 不 同 的 催 化 剂 ,澄 清了 文 献 中 有 关 甘 三 酯 的 立 体 结 构 是 否 影 响 它 的Sn - 1 ,3 位 和 Sn - 2 位 氢 化 速 率 的 争 论 . 我 们 通 过实 验 证 明 :立 体 结 构 对 不 同 位 置 脂 肪 酸 的 氢 化 速率 是 有 影 响 的 ,所 用 催 化 剂 的 性 能 对 其 亦 有 影 响 ,个 别 催 化 剂 能 使 玉 米 油 中 的 油 酸 位 速 比 K(i) =1.参 考 文 献 :1

46、 Mattson F H. Hydrogenation of a fatty acid is notinfluenced by the position it occupies on atriglyceride molecule J . J Am Oil ChemistsSoc ,1962 ,39(6) :307 30812 Tie Fan ,Deman L ,Deman J M. Reactivity of fat2ty acids in the different positions of the triglyc2erides during hydrogenation of canola

47、oil J . JAm Oil Chemists Soc ,1986 ,63(7) :89813 Bronislaw Srozdowski. Effect of the unsaturateredacyl position in triglycerides on the hydrogena2tion rate J . J Am Oil Chemists Soc ,1977 ,54(12) :6001 4 Antonino Strochi. Fatty acid composition andtriglyceride structure of corn oil , hydrogenatedcor

48、n oil ,and corn oil margarin J . J Food Sci ,1981 ,47 (1) :361 5 Paquot C ,Hautfenne A. IUPAC standard methodsfor the analysis of oils and derivatives M. Ox2ford :Blackwell scientific Publications Ltd ,198716 韩 国 麒 ,徐 学 兵 1 几 种 非 传 统 食 用 油 脂 甘 三酯 结 构 的 研 究 J 1 郑 州 粮 食 学 院 学 报 ,1987 ,29 (3) :1 717 Albright L F. Quantitative measure of selectivityof hydrogenation of triglycerides J . J Am OilChemists Soc ,1965 ,42(3) :250 25318 徐 学 兵 1 油 脂 化 学 M