1、济南大学毕业论文- I -光化学及光催化氧化法处理高浓度废水摘 要光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点,是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，越来越受到人们的重视。本文以硝酸镍、硫酸钛、氢氧化钠、碳酸钠为原料,采用煅烧水滑石法制备了 Ni掺杂 TiO2 的粒子,并利用 XRD 的测试手段对制备的掺杂 Ni 的 TiO2 纳米粒子进行表征; 以金橙为光催化反应模型,研究了煅烧温度、镍掺杂量、底物浓度等对 TiO2光学性能及光催化活性的影响。结果表明: 样品的催化活性随焙烧温度的提高而降低。样品经 500 煅烧, 随 Ni 掺杂量增加,光催化性降低；样品的催化降解的效率随底物浓度
2、的增加先升高当达到一个峰值时，然后降低，在 10mg/L 时达到最佳值；样品在镍钛比 2：1、煅烧温度 500的情况下降解效率最佳。关键词：二氧化钛；光催化降解；镍；金橙济南大学毕业论文- II -ABSTRACTPhotocatalytic oxidation technology has many prominent characteristics, such as high efficiency, energy saving, clean and non-toxic and so on. It is a new water treatment technology which has w
3、ide application prospect and attracts more and more peoples attention.In this paper, I make particles that Ni doped TiO2 by using nickel nitrate, sulfate, sodium hydroxide, sodium carbonate as the raw materials and using calcining hydrotalcite method. I characterize preparation of TiO2 nanoparticles
4、 doped Ni by means of XRD test. I study the influences of the calcination temperature, Ni-doping, the substrate concentration on the optical properties by using Gold orange as the photocatalytic reaction model. The results showed that: the catalytic activity of samples decreaseds with the calcinatio
5、n temperature increases. After being calcined at 500, samples photocatalytic reduces with the increase of Ni doping, photo catalytic reduction; The efficiency of photocatalytic degradation of samples reaches to a peak and then decreases with the substrate concentration increasing(it reaches the best
6、 value in the 10mg/L).Samples solution efficiency is the best when Ni/Ti 2:1, calcined in 500.Key words：titanium dioxide ；photocatalytic degradation ；nickel；golden orange 济南大学毕业论文- III -目 录摘要 .IABSTRACT .II1 前言 .11.1 高浓度有机废水水质特点和性质及危害 .11.2 高浓度有机废水的处理方法 .21.3 光催化处理技术 .21.3.1 光催化简介 .21.3.2 光催化原理 .31.
7、4 国内外研究现状、水平 .41.5 存在的问题 .51.6 研究的目的及意义 .61.6.1 研究目的 .61.6.2 研究意义 .62 实验部分 .72.1 主要实验试剂及仪器 .72.2 试验方法 .72.2.1 试液配制 .72.2.2 掺杂 Ni 的 TiO2 光催化 .83 实验结果与讨论 .93.1 金橙的介绍 .93.1.1 金橙的性质、结构图 .93.1.2 金橙的工作曲线绘制 .93.2 光催化剂的光催化性的影响因素 .103.2.1 同比例不同温度对样品催化效率的影响 .103.2.2 掺杂比例对催化效率的影响 .113.2.3 底物浓度对催化效率的影响 .12济南大学毕
8、业论文- IV -3.2.4 催化剂量对催化效率的影响 .133.2.5 时间与吸光度、降解率的关系 .143.3 催化剂的 XRD 研究 .16结论 .18参考文献 .19致谢 .21济南大学毕业论文- 1 -1 前言根据全国 2222 个监测站的监测(水环境监测覆盖面达到：流域面积的 80%，水体纳污量的 80%，流域工农业总产值的 80%，流域人口的 80%，例行监测河段总长已达到 34 万公里，占全国河流总长度的 80%)结果表明，我国七大水系污染程度依次为：海河、辽河、淮河、黄河、松花江、珠江、长江，尤以海河、辽河、淮河污染最重。主要大淡水湖泊的污染程度次序为：巢湖(西半湖)、滇池、
9、南四湖、太湖、洪泽湖、洞庭湖、镜泊湖、兴凯湖、博斯滕湖、松花湖、泻海，其中巢湖、滇池、南四湖、太湖污染最重。目前，工业废水和城市生活废水是我国水环境污染的污染源之一，在我国，仅 1995 年我国工业废水(不包括乡镇企业)排放量就为 223 亿吨，含 COD770 万吨、重金属 1823 吨、砷 1132 吨、氰化物 2504 吨、挥发酚 6366 吨、石油类 64341 吨、其中仅 123 亿吨废水达标排放标准，其余部分，尤其是高浓度难降解有机废水对环境造成了严重的污染，高浓度难降解有机废水主要分布在化工、冶金、炼焦、染料、农药等行业。对此类工业废水尚未有有效的治理对策。随着生产规模的不断扩大
10、及工业技术的飞速发展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多 1。高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的，COD 在 2000mg/L 以上的废水。据 1990 年的统计，我国每年排放的酒精工业高浓度有机废水约 1200 万t，味精工业废水 250400 万 t，柠檬酸工业废水 110 万 t，淀粉工业废水 1600 万 t2，这些高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，这些废水的 COD 高，不能直接采用常规生化法处理；或者是因为含生物不能降解的某些化合物，如多环芳烃、致癌物苯并芘和氨氮(NH 3-N)等，高昂的处理费用使得大量高浓度难降解有机废水得不
11、到有效处理而排放，所以研究高浓度难降解有机废水的治理，完善其治理技术，是十分迫切的任务。1.1 高浓度有机废水水质特点和性质及危害高浓度有机废水主要具有以下特点：一是有机物浓度高。COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高达几万到几十万mg/L，相对而言， BOD较低，通常废水中BOD与COD的比值小于0.3。二是成分复杂。含有毒性物质废水中有机物多以芳香族化合物和杂环化合物为主，同时还含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物等多种成分。三是色度高，异味重。大部分有机废水散发出刺鼻恶臭，严重影响周围环境。四是具有强酸强碱性。工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。一是
12、需氧性危害：因为水中营养物质浓度升高，加快了生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，导致水生物死亡，产生恶臭，进而恶化水质和污染环境。二是感观性污染：高浓度有机废水不但使收纳水体失去使用价值，而济南大学毕业论文- 2 -且严重影响水体附近人民的正常生活。三是致毒性危害：高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，在富集，生物放大等作用下使得水体、土壤等自然环境中有毒物质不断累积、储存，进入人体，危害人体健康。1.2 高浓度有机废水的处理方法处理高浓度有机废水的技术大致分为3类：生物处理技术、化学处理技术和物化处理技术。其中生物处理技术是废水净化的主要工艺。因为高浓度有机废水本身的特殊性，
13、采用一般的废水治理方法无法满足净化处理的经济和技术要求，因此，对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一 3。生物处理技术是利用微生物,主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一。在现代的生物技术处理过程中，好氧生物氧化、兼氧生物降解及厌氧消化降解被广泛应用。生物处理技术由于经济可行、无二次污染、处理效果好等特点，逐渐引起人们重视。同时随着工业的发展和人们对环境要求的不断提高，生物处理技术的不足就逐渐显现出来，如难降解有机物的去除
14、、水体的富营养化、高浓度高COD工业废水、微污染水源的治理都是生物处理技术已面临的难题 4,5。与此同时，新型物化处理技术正在发挥其强大的功能，在水处理中的地位越来越重要。物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而达到去除目的的处理技术，常用的单元操作有萃取、吸附、膜技术、离子交换等。一般只能除去一部分COD，工艺使用局限于高浓度有机废水前处理或后处理。化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、沉淀、氧化和还原等。1.3 光催化处理技术1.3.1 光催化简介光 化 学 及 光 催 化 氧 化 法 是
15、 近 几 年 研 究 较 多 的 一 项 高 级 氧 化 技 术 。 所 谓 光 催化 反 应 ， 就 是 在 光 的 作 用 下 进 行 的 化 学 反 应 。 光 化 学 反 应 需 要 吸 收 特 定 波 长 的电 磁 辐 射 ， 分 子 受 激 产 生 激 发 态 ， 然 后 会 发 生 化 学 反 应 生 成 新 的 物 质 ， 或 者 变 成引 发 热 反 应 的 中 间 化 学 产 物 。 光 化 学 反 应 的 活 化 能 主 要 来 源 于 光 子 的 能 量 ， 在太 阳 能 的 利 用 中 光 电 转 化 以 及 光 化 学 转 化 一 直 是 十 分 活 跃 的 研 究
16、 领 域 。 光 催 化 氧 化 技 术 利 用 光 子 激 发 将 O2、 H2O2 等 氧 化 剂 与 光 辐 射 相 结 合 。 主 要利 用 紫 外 光 ， 包 括 UV-H2O2、 UV-O2 等 工 艺 ， 可 以 用 于 处 理 污 水 中济南大学毕业论文- 3 -CHCl3、 CCl4、 多 氯 联 苯 等 难 降 解 物 质 。 而 且 ， 在 有 紫 外 光 的 Fenton 体 系 中 ，紫 外 光 与 铁 离 子 之 间 存 在 着 协 同 效 应 ， 大 大 加 快 了 H2O2 分 解 产 生 羟 基 自 由 基 的速 率 ， 有 效 的 促 进 有 机 物 的 氧
17、 化 去 除 。 光 降 解 通 常 是 指 有 机 物 在 光 的 作 用 下 ， 逐 步 氧 化 成 低 分 子 中 间 产 物 最 终 生 成CO2、 H2O 及 其 他 的 离 子 如 NO3-、 PO43-、 Cl-等 。 有 机 物 的 光 降 解 可 分 为 直 接 光降 解 、 间 接 光 降 解 。 直 接 光 降 解 是 指 有 机 物 分 子 吸 收 光 能 后 进 一 步 发 生 的 化 学反 应 。 间 接 光 降 解 是 周 围 环 境 存 在 的 某 些 物 质 吸 收 光 能 成 激 发 态 ， 再 发 生 一 系列 诱 导 有 机 物 降 解 的 反 应 。
18、间 接 光 降 解 对 环 境 中 难 生 物 降 解 的 有 机 污 染 物 更 为 重要 。利 用 光 化 学 反 应 降 解 污 染 物 的 途 径 ， 主 要 包 括 无 催 化 剂 和 有 催 化 剂 的 光 化学 氧 化 过 程 。 前 者 多 采 用 氧 和 过 氧 化 氢 等 高 氧 化 性 物 质 作 为 氧 化 剂 ， 在 紫 外 光的 照 射 下 使 污 染 物 氧 化 分 解 ， 最 终 达 到 处 理 目 的 ； 后 者 又 称 光 催 化 氧 化 ， 一 般可 分 为 均 相 和 非 均 相 催 化 两 种 类 型 。 均 相 光 催 化 降 解 中 较 常 见 的
19、 是 以 Fe2+或Fe3+及 H2O2 为 介 质 ， 通 过 photo-Fenton 反 应 产 生 HO 使 污 染 物 得 到 降 解 ， 非 均相 光 催 化 降 解 中 较 常 见 的 是 在 污 染 体 系 中 投 加 一 定 量 的 光 敏 半 导 体 材 料 ， 同 时 结合 一 定 量 的 光 辐 射 ， 使 光 敏 半 导 体 在 光 的 照 射 下 激 发 产 生 电 子 -空 穴 对 ， 吸 附 在半 导 体 上 的 溶 解 氧 、 水 分 子 等 与 电 子 空 穴 作 用 ， 产 生 HO 等 氧 化 性 极 强 的 自 由基 ， 再 通 过 与 污 染 物 之
20、 间 的 羟 基 加 和 、 取 代 、 电 子 转 移 等 式 污 染 物 全 部 或 接 近 全部 矿 化 20。1.3.2 光催化原理TiO2 是 一 种 光 催 化 性 能 和 热 稳 定 性 能 相 对 较 稳 定 的 催 化 剂 ,也 是 重 要 金 属 氧化 物 半 导 体 材 料 。 半 导 体 能 带 是 不 连 续 的 ,在 填 满 电 子 的 低 能 带 (valence band, VB) 和 空 的 高 能 带 导 带 ( condution band， CB) 之 间 存 在 一 个 禁 带 。 当 半 导 体TiO2 被 能 量 大 于 其 禁 带 宽 度 的 光
21、 照 射 时 ， 价 带 电 子 被 激 发 跃 迁 到 导 带 ， 产 生 光 生电 子 一 空 穴 对 ( h+/e- ).。 图 119表 明 ， 光 生 电 子 和 空 穴 产 生 后 存 在 着 复 合 和 俘 获转 移 两 个 相 互 竞 争 的 过 程 .。 激 发 态 的 导 带 电 子 和 价 带 空 穴 能 重 新 复 合 ,使 入 射光 能 以 热 能 形 式 散 发 掉 （ 如 反 应 式 （ 1） （ 2） ） 。 当 存 在 适 当 的 俘 获 剂 或 表面 缺 陷 时 ， 这 种 重 新 复 合 过 程 会 受 到 抑 制 ， 并 在 表 面 发 生 系 列 的
22、氧 化 还 原 反 应（ 如 反 应 式 （ 3） （ 9） ） 。 价 带 空 穴 携 带 光 子 能 量 的 主 要 部 分 ， 通 常 与 表 面 吸附 的 H2O 或 OH- 离 子 反 应 形 成 具 有 强 氧 化 性 的 羟 基 自 由 基 （ 反 应 式（ 3） （ 4） ） 。 而 激 发 态 电 子 与 表 面 吸 附 的 氧 分 子 发 生 还 原 反 应 ,产 生 具 有 强氧 化 性 的 OH 和 O2-（ 反 应 式 （ 5） （ 9） ） 9-13。 光 生 载 流 子 (激 发 态 电 子 和空 穴 )被 俘 获 转 移 后 ， 与 电 子 给 体 或 受 体
23、发 生 反 应 对 光 催 化 过 程 来 说 才 是 有 效 的 。光 生 空 穴 有 很 强 的 氧 化 能 力 ， 可 夺 取 半 导 体 颗 粒 表 面 吸 附 物 质 或 溶 剂 中 的 电 子 ，使 原 本 不 吸 收 光 的 物 质 被 氧 化 降 解 ； 受 体 接 受 光 生 电 子 被 还 原 后 ， 其 表 面 具 有 很济南大学毕业论文- 4 -强 的 氧 化 还 原 能 力 ， 可 氧 化 去 除 大 气 中 微 量 有 毒 的 氮 化 物 及 硫 化 物 等 污 染 物(如 NOX、 H2S 和 SOX )。TiO2 + hv- e- + h+ （1）e- + h+
24、 -N + energy( hv hvorheat) （2）OH- + h+- OH +H+ （3）OH- + h+- OH （4）e- +O2- O-2 （5）O-2 +H2O -OOH +OH- （6）2OOH -H2O2 +O2 （7）OOH +H2O + e- -H2O2 +OH- （8）H2O2 + e- &OH +OH （9）图 1 半导体 TiO2光催化机理1.4 国内外研究现状、水平环境污染的控制与治理是21世纪面临和亟待解决的重大问题。随着科技的不断发展和探索，光催化技术成为一种理想的环境污染治理方法。自1972年Fujishima和Honda7在Nature 杂志上报道,发
25、现受辐照的TiO 2 上可以持续发生水的氧化还原反应，并产生氢以来，TiO 2就因其稳定性好,成本低,易掺杂改性等优点，而被认为是一种理想的光催化材料,从而得到了广泛的研究 8-13，从而引起越来越多的研究者对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣。研究表明，作为一种无毒的半导体材料，TiO2在光催化降解有机污染物方面的研究与应用尤为重要。目前对TiO 2 光催化的研究主要集中在：(1)TiO 2固载膜的研制和性能优化；(2)提高TiO 2 光催化降解效率；(3) 将济南大学毕业论文- 5 -TiO2的吸收光谱移到可见光区。但是TiO 2在实用化过程中有些自身的缺陷：(1)带隙较宽(3.2 e
26、V)，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，但是这样波长的紫外光仅占可太阳光的4% 左右，因此TiO 2对太阳光的利用率低；(2)光生电子2个空穴对寿命短，光催化过程量子效率低。为了解决上述问题，研究者们采用掺杂金属离子、贵金属沉积、半导体复合等方法试图提高其光催化效率，并取得了较大的进展 20。从20世纪70年代初期开始，国内外许多学者开展这方面的研究。1976年，G. H. Cary报道了TiO 2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联笨脱氯，注意到TiO 2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO 2和H2O。同年S. N. Frank等研究了多晶电极/
27、氙灯作用下对二苯酚、I、Br、Cl -、Fe 2+、Ce 3+、CN -的光解 13和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果 14。S. N. Frank等 15。在1977年又用TiO 2、ZnO、CdS、 Fe2O3、WO 3等多种催化剂在氙作光源情况下，对CN -和SO 3进行光解研究,结果TiO 2、ZnO、CdS能有效催化氧化CN -为CNO-；TiO 2、ZnO 、CdS和Fe 2O3能有效催化氧化SO 32-为SO 42-。80年代中期，我国学者开始了对半导体光催化的研究。研究证实,烃类和多环芳烃、染料、农药和氰化物等有机物都能在光催化反应中得到有效去除,脱色、去毒、矿化为无
28、毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。而且，国外研究者也开展了对半导体光催化诸多方面的问题深入研究,主要包括：半导体光催化材料的筛选和制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性种，TiO 2光催化剂固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理和各种形式的半导体光催化反应器等。目前已研究过的半导体光催化剂有：TiO 2、ZnO、 CdS、Fe 2O3、WO 3、ZnS、SnO 2等。尤以TiO 2、CdS催化活性最强，但CdS 在光照条件下自身不稳定，易发生化学或光化学腐蚀，而TiO 2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强,所以最为常用。但TiO 2吸收的太阳能
29、仅占总太阳能光强的 4%，对太阳光的利用率低。所以，围绕TiO 2改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法和光反应器、提高光催化效率等技术，成为目前半导体光催化方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域。最近，利用高稳定染料修饰纳米TiO 2，给纳米光催化技术的基础研究和开发应用注入了新的活力。使敏化的TiO 2纳米光催化拓展到可见光成为近年国际上最活跃的研究领域之一。1.5 存在的问题光催化氧化技术是一种高级氧化技术，利用太阳光引发光催化过程达到降解污染物的目的，近年来在有机污染物处理的领域里得到广泛应用。在诸多半导体光催化材料中，TiO 2 以其价廉、无毒、氧化能力强和化学稳定性好、无二次
30、污染而在污水处理、空气净化、杀菌消毒及制备具自洁抗菌等功能的新型材料方面 1-3有着广阔的应用前景，成为国内外研究的热点。TiO 2 在光的作用下，可产生具有其强氧化能济南大学毕业论文- 6 -力的羟基自由基 HO，最终使水中的有机污染物完全氧化，生成 CO2、H 2O 及其它一些无机离子 18。TiO 2 光催化降解现在还基本上停留在实验室水平，实际应用很少。这主要因为：虽然 TiO2 相对其他半导体光催化剂如 CdS、ZnO 等而言，具有较高的活性，但由于 TiO2 半导体的能带较宽( E = 312eV)，对太阳光的利用率较低（仅为太阳光的 4%），并且 TiO2 光生电子-空穴对的复合
31、概率较高，降低了其量子效率，在降解污染物的过程中存在着光活性不高，降解率低的问题，从而阻碍了其在可见光催化降解中的实际应用。1.6 研究的目的及意义1.6.1 研究目的环境保护越来越成为人们关心的热点问题，其中与人类生存最密切的问题是水的问题，水是一切生命之根源。早在 1972 年，联合国就发出警告：水，将导致严重的社会危机 15。随着工业的高速发展和城市建设的加速，产生了大量的工业污水和城市污水，由于污水处理率低，尤其是对含有毒有机污染物的废水，采用常规、传统的降解处理方法无法达到无毒无害的标准。这样的高浓度有机污水直接排入水体，致使大量的自然水域和城市地下水源被污染，导致水源水质明显恶化，
32、不仅使水体的功能退化，降低了使用价值，而且加重了水的短缺。水资源的可持续利用是所有自然资源可持续开发利用的重要一环。探求有效的降解方法和技术是人们关注的问题。1.6.2 研究意义人们经过长期努力，已经建立了许多净化处理废水的技术方法，并已广泛应用于实际的废水处理工程中，这些技术方法通常可以分为物理法、化学法、物化法、生化法等。随着经济的发展，废水成分的复杂性给传统的处理方法提出了新的挑战。常用的技术方法各有自身的优点，但同时也暴露出很多无法逾越的经济，技术瓶颈。如有的技术方法对难降解污染物净化不彻底、处理速度慢、处理效率低；有的可能造成二次污染，对于水体的再净化增加了困难；有的设备投资大、处理费用高等。随着国家推进削减主要污染物排放总量工作的开展以及逐步提高污染物排放标准，现有的技术方法难以满足更高的要求，因此有必要探索更加经济有效、便于推广应用的新技术。光催化氧化技术是一种高级氧化技术，利用太阳光引发光催化过程达到降解污染物的目的，近年来在有机污染物处理的领域里得到广泛应用。本文以二氧化钛的掺杂为目的降解金橙为模型，研究最佳的掺杂量和制备条件。
