1、i摘 要本文采用基于密度泛函理论的第一性原理模拟计算方法，并结合平面波赝势方法，运用 VASP 软件包首先分为四个步骤优化了 ZnO 材料结构：(1)截断能的优化；(2)SIGMA 的优化；(3)K 格点的优化；(4)晶格常数的优化。为了优化原子位置，我们运用扫描法，得到一个关于晶格常数比 c/a 和晶格常数 a 的势能面，而扫描势能面的最低点即与最稳定结构对应。对比五种赝势计算结果，选取和实验值最为接近优化值 c/a 是1.6256 的 USPP 泛函和 PW91 赝势进行 ZnO 纤锌矿结构的后续计算。并在此基础上，对 ZnO 纤锌矿结构的弹性常数、能带结构、态密度等性质做了计算，并与前人
2、的结果对比分析讨论。本论文的重点是 ZnO 材料三相之间相变关系的研究。鉴于 WZ 相到 RS 相的相变势垒、相变压强以及相变路径都有比较详细而具体的结果，而关于 ZnO 材料的 WZ 相到 ZB 相以及 ZB 相到 RS 相的相变情况的研究尚未见报道，又因为其他材料(CdSe，ZnS ， SiC，InP)从 ZB 相到 RS 相的相变情况也已经有人研究过，相变势垒、相变路径以及原子的移动都给出了明确结果，并发现 ZB 相相变至 RS 相过程中存在一个中间 TS 相，唯独 WZ 相和 ZB 相之间的相变关系尚无报道，因此本文主要针对 WZ相和 ZB 相之间的相变关系作了深入探讨，并给出了比较可
3、能的相变路径 (原子移动方向)和相变势垒( 0.19eV/pair)，把相变势垒与从 WZ 结构到 RS 结构的相变势垒(0.15eV/pair)相比，相差仅为 0.04eV/pair；而与 GaN 材料的相变势垒(0.26 eV/pair)相比，更是低了很多。所以 WZ 相和 ZB 相之间的相变， 从相变势垒角度来分析是有可能发生的，而对于为什么在实验上没有观察到这两相之间的相变，本文对此解释体系缺乏相变驱动力，并且进一步分别讨论了采取升高温度或者外加压力以提供相变驱动力，也都不能促使相变现象的发生，这在一定程度上解释了 WZ 相和 ZB 相之间不能发生相变的原因。关键词：ZnO 材料，AS
4、P 软件，纤锌矿结构性质，相变关系 iiiAbstractFirst principles calculations and the plane-wave method are carried to study the structural stability of wurtzite ZnO by optimizing the , the SIGMA, the K grid, and the lattice cutofEconstant step by step. To optimize the atomic position, we use scanning methods to get a
5、 potential energy surface about the lattice constants c/a and a. The lowest point of the potential energy surface corresponds to the most stable structure, where the lattice constants ratio c/a is 1.6256. Comparing the five pseudopotential, the USPP functional and the PW91 pseudopotential were selec
6、ted to the following calculations of the WZ ZnO. Based on the above calculations, we study the elastic constants, the band structure and the density of states etc material properties, and analysis and discuss them by comparing with the results of previous.The study of three-phase relationship betwee
7、n the phase transition were our main works. We focus on the transformation from WZ to ZB, because there have been already existed the phase transition barrier, the transition pressure and the transformation path from WZ to RS of ZnO, at the same time the phase transition barrier and the transformati
8、on path from ZB to RS of CdSe，ZnS，SiC，InP etc were studied and reported, further more a mesophase was discovered between ZB and RS. This article showed the transformation path from ZB to WZ, and the phase transition barrier. The energy barrier was calculated for homogeneous transformation for differ
9、ent ZnO transformation pathways. From all the transformation pathways, a most probable pathway is proposed whose energy barrier (0.19eV/pair) is lower than any other pathway. Compared with the energy barrier between wurtzite and rock salt ( 0.15eV/pair ), the energy barrier in this work is not obvio
10、us difference from it. Furthermore, compared with the energy barrier of GaN(0.26 eV/pair), the energy barrier in this work is obvious lower than it. Therefore, it is possible to transfer from zinc-blende to wurtzite with respect to the energy barrier. This work accounts for why it is impossible to t
11、ransfomate directly between wurtzite and zinc blende in thermodynamic aspect and dynamical aspect, just because of lacking of phase transformation driving force. Key words: ZnO material; VASP software; wurtzite structure properties; three-phase relationship iv iv毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕
12、业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手
13、段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： v学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位
14、论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日vi vi目录中文摘要vi英文摘要vivi第一章：绪论1.1 ZnO 的基本结构及基本特性11.2 国内外研究的现况及存在的问题31.3 材料计算与材料设计41.3.1 材料设计发展状况41.3.2 材料设计中的模拟计算51.4 本课题的研究意义、思路方法、内容7第二章：VASP 软件模拟理论2.1 VASP 软件介绍 82.2 密度泛函基础理论与计算方法92.2.1 多电子体系的薛定谔方程102.2.1.1 非
15、相对论近似112.2.1.2 近似11BornOpehimr2.2.1.3 轨道近似122.2.2 密度泛涵理论122.2.3 赝势平面波172.2.4 交换关联能函数近似202.2.4.1 局域密度近似(LDA)212.2.4.2 广义梯度近似(GGA)21第三章：理想 ZnO 电子结构及性质的计算3.1 结构优化233.1.1 截断能的优化233.1.2 SIGMA 的优化243.1.3 K 格点的优化253.1.4 晶格常数的优化263.2 弹性常数的计算28vii3.2.1 计算原理283.2.2 具体计算过程293.2.3 计算结果303.2 能带结构的计算313.3 态密度的计算3
16、2第四章：ZnO 三相之间的相变关系4.1 三相基本结构364.2 WZ 相-RS 相之间的相变研究364.3 ZB 相-RS 相之间的相变研究374.4 WZ 相-ZB 相之间的相变研究38第五章：工作总结与展望42致谢44硕士期间发表的论文45参考文献45西北大学硕士学位论文1第一章 绪论1.1 ZnO 材料的基本结构及基本特性氧化锌(ZnO )材料是光电和压电相结合的 II-VI 族宽带隙的直接禁带半导体材料，与 GaN 等其它光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高的化学稳定性以及优良的压电、光电特性，在光学、热能、电子工业、催化剂、光电子 1,2、量子设备3,4以及太阳能电池
17、 5等方面都具有广泛的应用前景。在自然条件下的结晶态，ZnO 材料有三种晶体结构 6,7:六角纤锌矿结构 wurtzite(简称 WZ,B4,P63mc)，闪锌矿结构zincblende(简称 ZB,B3,F43m)，岩盐结构 rocksalt(简称 RS,B1,Fm3m)。稳定的闪锌矿结构只能在特殊的条件下，在立方型衬底材料上生长而成 6；岩盐结构岩盐结构可以在 8-10Gpa 的压力下从纤锌矿相变而来 8,9,近邻原子数由 4 增加到 6，体积也相应的缩小了17%10；在室温下 ZnO 最稳定的结构是六方纤锌矿结构，三种晶体结构如图 1-111所示。纤锌矿中 Zn 原子与 O 原子均是六角
18、密堆积套构而成，如图 1-2(a)所示，其中纤锌矿结构原子坐标是(0，0，u), ( u)，其中 u(O)=0， u(Zn)= 。纤锌矿结构的12,338晶格常数为 ， ，a=b=0.520661nm，其中 c/a 为 1.602，比理想的六角90密堆积结构的 1.633 稍小。常温下其禁带宽度是 3.73eV，激子束缚能高达 60meV，是典型的宽带隙的直接禁带半导体材料。纤锌矿结构是由 O-Zn 对原子层堆积两层所得到，即所谓 ABABAB堆垛结构；而把属于立方晶系的闪锌矿结构按照六方晶系画出，闪图 1-1. ZnO 的三种晶体结构图：（a）纤锌矿结构；（b）闪锌矿结构；（c）岩盐结构，其
19、中黑色是氧原子，灰色的是锌原子第一章 绪论2 2锌矿结构单胞画成六角晶系后形式如图 1-2(b)所示，六角晶系的闪锌矿结构原子坐标是( u), ( ， ， )，( ， ， )，其中 u(O)=0, u(Zn)= , , , 01323114(O)=37(Zn)12, 。六角晶系下的闪锌矿结构是由 O-Zn 对原子层堆积三层所得到，O)=Zn即所谓 ABCABCABC堆垛结构。这也正是在我们在相变研究过程中研究体系选取时，要选取 113 的纤锌矿超晶胞和 112 的闪锌矿超晶胞的原因，这个在第四章将会详细介绍。表 1-1 列出了 ZnO 材料纤锌矿最基本的物理参数 12-13，尽管某些值仍然存在一定的不确定，但所列出的数据已经表明 ZnO 材料是一种具有巨大应用前景的光电子材料。表 1-1 纤锌矿 ZnO 基本参数属性 典型值c0 0.52069nma0 0.32495nma0/c0 1.602(理想的六角密堆积结构为 1.633)u 0.345熔点 1975热导率 0.6，1-1.2密度 5.606/cm3图 1-2.（a）为纤锌矿结构， （b）为六角晶系下闪锌矿结构的三 维 单 胞 图
