固体碱催化剂.pdf

1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/固 体 碱 催 化 剂魏 彤 王 谋 华 魏 伟 孙 予 罕 钟 炳(中 国 科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 国 家 重 点 实 验 室 太 原 030001)魏 彤 女 ,26 岁 ,博 士 生 ,现 从 事 固 体 碱 的 制 备 及 应 用 研 究 。国 家 杰 出 青 年 基 金 资 助 项 目 (29625307)2001212221 收 稿 ,2002203211 修 回摘 要 综 述 了

2、 最 近 30 年 来 固 体 碱 催 化 剂 的 研 究 现 状 ,包 括 固 体 碱 催 化 剂 的 种 类 、 优 缺 点 以 及 各类 催 化 剂 中 影 响 其 催 化 性 能 的 因 素 。 重 点 探 讨 了 碱 位 前 驱 体 和 载 体 对 负 载 型 无 机 固 体 碱 碱 强 度 的 影响 。 展 望 了 未 来 固 体 碱 化 剂 的 发 展 方 向 。关 键 词 固 体 碱 碱 性 分 子 筛 碱 催 化Abstract The development of solid base catalysts in the last thirty years was summa

3、rized. The variances , mer2its and drawbacks of solid base as well as the factors that influenced the catalytic behavior of solid base were presentedin detail. Particularly , the effects of basic site predecessor and support on the base strength of solid base were dis2cussed. At last the direction o

4、f the development of solid base catalyst in the futrure was presented.Key words Solid base , Basic zeolite , Basic catalysis随 着 世 界 环 保 意 识 的 加 强 以 及 绿 色 化 学 的 发 展 ,人 们 越 来 越 重 视 环 境 友 好 的 催 化 新 工 艺 过 程 。以 固 体 碱 作 为 催 化 剂 具 有 高 活 性 、 高 选 择 性 、 反 应 条 件 温 和 、 产 物 易 于 分 离 、 可 循 环 使 用 等 诸 多 优点 ,尤 其 在 精

5、细 化 学 品 合 成 方 面 可 使 反 应 工 艺 过 程 连 续 化 ,增 强 了 设 备 的 生 产 能 力 ,发 挥 着 越 来 越明 显 的 优 势 ,可 望 成 为 新 一 代 环 境 友 好 的 催 化 材 料 1 ,2 。 然 而 ,相 对 固 体 酸 催 化 剂 而 言 ,对 固 体 碱 催化 剂 的 研 究 起 步 较 晚 ,发 展 也 比 较 缓 慢 3 ,4 ,主 要 原 因 在 于 固 体 碱 ,尤 其 是 超 强 固 体 碱 催 化 剂 制 备 复杂 、 成 本 昂 贵 、 强 度 较 差 、 极 易 被 大 气 中 的 CO2 等 杂 质 污 染 ,而 且 比

6、表 面 都 比 较 小 。 因 此 ,各 国 都 处在 积 极 研 制 开 发 阶 段 。自 20 世 纪 50 年 代 固 体 碱 催 化 剂 引 起 科 学 家 们 的 重 视 以 来 5 ,已 经 发 展 了 多 种 类 型 的 固 体 碱催 化 体 系 ,按 照 载 体 和 活 性 位 的 性 质 不 同 ,固 体 碱 大 体 可 分 为 有 机 固 体 碱 ,有 机 无 机 复 合 固 体 碱 ,以及 无 机 固 体 碱 ,其 中 无 机 固 体 碱 又 可 分 为 金 属 氧 化 物 型 和 负 载 型 。 但 总 的 来 看 ,固 体 碱 催 化 剂 的 研究 尚 缺 乏 系 统

7、 性 。1 有 机 固 体 碱通 常 有 机 固 体 碱 主 要 是 指 端 基 为 叔 胺 或 叔 膦 基 团 的 碱 性 树 脂 类 固 体 碱 ,例 如 端 基 为 三 苯 基 膦的 苯 乙 烯 和 对 苯 乙 烯 共 聚 物 6 。 氮 和 磷 的 最 外 层 分 别 有 两 个 成 对 的 s 电 子 和 三 个 未 成 对 的 p 电子 7 。 在 胺 或 膦 分 子 中 ,氮 或 磷 原 子 是 sp3 杂 化 的 ,其 中 三 个 未 成 对 电 子 分 别 占 据 三 个 sp3 轨 道 ,每一 个 轨 道 和 其 它 碳 原 子 或 氢 原 子 的 轨 道 成 键 ,第 四

8、 个 sp3 轨 道 含 有 一 对 孤 对 电 子 ,在 棱 锥 形 胺 或 膦分 子 的 顶 点 。 就 是 这 一 对 孤 对 电 子 使 有 机 胺 或 有 机 膦 呈 不 同 强 度 的 碱 性 。 这 种 有 机 固 体 碱 的 优 点是 碱 强 度 均 一 ,但 是 它 热 稳 定 性 不 好 ,只 能 适 用 于 低 温 反 应 ,且 制 备 复 杂 ,成 本 较 高 。495 化 学 通 报 2002 年 第 9 期 http :PPhxtb. icas. ac. cn 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishin

9、g House. All rights reserved. http:/2 有 机 无 机 复 合 固 体 碱目 前 所 研 制 的 有 机 无 机 复 合 固 体 碱 主 要 为 负 载 有 机 胺 或 季 铵 碱 的 分 子 筛 8 。 负 载 有 机 胺 分 子筛 的 碱 活 性 位 主 要 是 能 提 供 孤 对 电 子 的 氮 原 子 ,而 负 载 季 铵 碱 分 子 筛 的 碱 活 性 位 主 要 是 氢 氧 根 离子 。 由 于 这 类 固 体 碱 的 活 性 位 是 以 化 学 键 和 分 子 筛 锚 接 的 有 机 碱 ,所 以 反 应 过 程 中 活 性 组 分 不 会流

10、失 ,而 且 碱 强 度 均 匀 。 同 时 也 是 由 于 其 活 性 位 为 有 机 碱 ,故 而 不 能 适 用 于 高 温 反 应 ,且 无 法 制 备出 强 碱 性 的 固 体 碱 。3 无 机 固 体 碱无 机 固 体 碱 催 化 剂 因 其 制 备 简 单 、 碱 强 度 分 布 范 围 宽 、 热 稳 定 性 好 而 成 为 固 体 碱 发 展 的 主 要 方向 。 无 机 固 体 碱 主 要 包 括 金 属 氧 化 物 、 水 合 滑 石 类 阴 离 子 粘 土 和 负 载 型 固 体 碱 。3. 1 金 属 氧 化 物 型金 属 氧 化 物 固 体 碱 主 要 包 括 碱

11、金 属 和 碱 土 金 属 氧 化 物 。 这 一 类 金 属 氧 化 物 的 碱 性 位 主 要 来 源于 表 面 吸 附 水 后 产 生 的 羟 基 和 带 负 电 的 晶 格 氧 。 以 氧 化 镁 为 例 9 ,低 温 处 理 时 ,其 表 面 的 碱 性 位 主要 为 弱 碱 性 的 羟 基 ;而 高 温 处 理 时 ,其 表 面 产 生 面 、 线 、 点 等 缺 陷 ,使 原 来 六 配 位 的 氧 变 成 五 配 位 、 四配 位 或 者 三 配 位 ,增 加 了 氧 原 子 的 电 荷 密 度 ,从 而 使 氧 化 镁 表 面 带 上 不 同 程 度 的 强 碱 性 位 。一

12、 般 而 言 ,碱 金 属 和 碱 土 金 属 氧 化 物 催 化 剂 的 碱 性 强 度 随 碱 金 属 和 碱 土 金 属 的 原 子 序 数 的 增加 而 增 加 10 ,其 顺 序 为 Cs2O Rb2O K2O Na2O ;BaO SrO CaO MgO。 另 外 煅 烧 温 度 和 前 驱 体的 种 类 也 显 著 影 响 碱 金 属 及 碱 土 金 属 氧 化 物 的 碱 强 度 ,通 常 煅 烧 温 度 高 有 利 于 得 到 强 的 碱 性 位 ,而不 同 前 驱 体 煅 烧 所 得 碱 土 金 属 氧 化 物 的 碱 强 度 顺 序 为 碳 酸 盐 氢 氧 化 物 醋 酸

13、盐 10 。 总 之 ,通 过改 变 制 备 条 件 或 选 择 不 同 的 前 驱 体 ,可 以 制 备 出 具 有 强 碱 位 甚 至 超 强 碱 位 的 碱 金 属 及 碱 土 金 属 氧化 物 ,但 是 这 些 固 体 碱 均 为 粉 状 ,没 有 机 械 强 度 ,不 易 从 产 物 中 分 离 ,而 且 其 比 表 面 积 小 (除 MgO 外均 小 于 70m2Pg) 11 。 此 外 ,其 比 表 面 积 随 碱 性 位 增 强 而 显 著 降 低 。 例 如 对 于 碱 土 金 属 氧 化 物 而 言 ,其 比 表 面 积 的 大 小 顺 序 为 MgO CaO SrO Ba

14、O。 这 些 都 限 制 了 它 们 在 工 业 催 化 中 的 应 用 。3. 2 水 合 滑 石 类 固 体 碱 催 化 剂水 合 滑 石 类 材 料 是 层 柱 双 氢 氧 化 物 12 ,其 结 构 式 为 M1 2 + M2 3 + (OH) 2 ( x + 1) (Am -1Pm ) nH2O ,其 中M1 = Mg、 Zn 或 Ni ,M2 = Al、 Cr 或 Fe ,Am - 可 以 是 Cl - ,CO3 2 - 等 。 通 常 以 M2 + 和 M3 + 为 中 心 的 M(OH) 6八 面 体 单 元 通 过 共 边 形 成 带 有 正 电 荷 的 层 板 ,而 An

15、- 和 H2O 分 别 是 位 于 层 板 间 的 各 种 阴 离 子 和 水分 子 ,An - 起 平 衡 层 板 正 电 荷 的 作 用 12 。 当 M1 为 Mg、 M2 为 Al 时 ,这 种 水 滑 石 类 催 化 剂 表 面 同 时 具有 酸 碱 活 性 位 ,适 当 地 改 变 镁 铝 比 以 及 起 中 和 作 用 的 阴 离 子 可 以 改 变 层 板 氧 原 子 的 电 荷 密 度 ,从 而调 变 这 类 催 化 剂 表 面 酸 碱 活 性 位 的 比 例 。 Dumitriu 等 13 制 备 了 一 系 列 不 同 镁 铝 比 以 及 中 和 阴 离 子的 镁 铝 水

16、 滑 石 类 催 化 剂 ,通 过 研 究 发 现 当 镁 铝 比 为 3 ,中 和 阴 离 子 为 碳 酸 根 时 其 碱 性 最 强 ,催 化 环己 醇 脱 氢 生 成 环 己 酮 的 选 择 性 可 达 到 8619 %。 另 外 由 于 具 有 独 特 的 层 柱 状 结 构 ,水 滑 石 类 催 化 剂的 比 表 面 通 常 比 较 高 ,可 达 到 200m2Pg。由 上 述 可 知 ,通 过 改 变 制 备 条 件 和 选 择 不 同 的 前 驱 体 ,可 以 制 备 具 有 强 碱 位 甚 至 超 强 碱 位 的 碱金 属 及 碱 土 金 属 氧 化 物 ,但 是 这 一 类

17、催 化 剂 的 比 表 面 积 都 很 小 ;水 合 滑 石 类 催 化 剂 虽 然 具 有 较 大 的比 表 面 积 ,但 其 表 面 同 时 具 有 酸 碱 活 性 位 ,而 且 很 难 得 到 强 的 碱 性 位 (相 对 于 MgO) 。 为 此 人 们 提 出了 将 碱 金 属 和 碱 土 金 属 氧 化 物 及 其 盐 类 负 载 到 多 孔 材 料 上 的 负 载 型 无 机 固 体 碱 。3. 3 负 载 型 无 机 固 体 碱595http :PPhxtb. icas. ac. cn 化 学 通 报 2002 年 第 9 期 1994-2010 China Academic

18、Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/目 前 负 载 型 固 体 碱 的 载 体 主 要 有 三 氧 化 铝 和 分 子 筛 两 种 ,此 外 也 有 用 活 性 炭 、 氧 化 镁 、 氧 化 钙 、二 氧 化 锆 、 二 氧 化 钛 等 作 为 载 体 的 。 负 载 的 前 驱 体 物 种 主 要 为 碱 金 属 、 碱 金 属 氢 氧 化 物 、 碳 酸 盐 、 氟化 物 、 硝 酸 盐 、 醋 酸 盐 、 氨 化 物 和 叠 氮 化 物 14 17 。 由 于 碱 土 金 属 的 氢 氧 化 物

19、 和 碳 酸 盐 均 为 难 溶 物 ,而 其 硝 酸 盐 分 解 温 度 普 遍 较 高 ,所 以 也 有 少 量 报 道 用 碱 土 金 属 醋 酸 盐 作 为 前 驱 体 的 18 。 至 于 负 载型 无 机 固 体 碱 的 活 性 位 主 要 是 碱 金 属 、 碱 金 属 氨 化 物 、 碱 金 属 或 碱 土 金 属 氧 化 物 、 氢 氧 化 物 、 和 碳 酸盐 14 17 ,也 有 前 驱 体 经 高 温 煅 烧 后 和 载 体 反 应 生 成 的 活 性 位 16 。 下 面 将 结 合 负 载 前 驱 体 和 碱 活 性位 的 种 类 详 细 介 绍 不 同 载 体 的

20、 负 载 型 固 体 碱 催 化 剂 。31311 三 氧 化 铝 为 载 体 的 无 机 固 体 碱 三 氧 化 铝 表 面 同 时 具 有 酸 碱 活 性 位 ,其 哈 密 特 常 数 H- 最高 可 以 达 到 1519 。 同 时 其 机 械 强 度 高 ,热 稳 定 性 好 是 工 业 催 化 剂 常 用 的 载 体 。 将 上 述 的 碱 金 属 和碱 土 金 属 前 驱 体 负 载 到 三 氧 化 铝 表 面 ,经 高 温 培 烧 可 以 得 到 不 同 碱 强 度 的 负 载 型 固 体 碱 。由 于 氢 氧 化 钾 的 碱 性 较 强 (H- = 1814) 16 ,且 钾

21、的 氢 氧 化 物 及 盐 类 价 格 便 宜 、 易 得 ,因 此 以 钾 的氢 氧 化 物 或 盐 为 前 驱 体 的 负 载 型 固 体 碱 成 为 人 们 研 究 热 点 。 KOH 和 K2 CO3 自 身 具 有 碱 性 ,将 其 负载 到 Al2O3 表 面 ,这 些 前 驱 体 本 身 就 会 产 生 碱 性 位 ,但 是 将 中 性 盐 KF 和 KNO3 负 载 到 Al2O3 表 面 ,其 碱 性 位 必 须 通 过 高 温 焙 烧 ,使 前 驱 体 和 载 体 发 生 反 应 或 者 自 身 分 解 而 产 生 。 例 如 KF 在 高 温 焙烧 过 程 中 会 和 A

22、l2O3 表 面 作 用 而 产 生 KOH和 KALO2 类 的 碱 物 种 19 :12KF + Al2O3 + 3H2O 2K3AlF6 + 6KOH (1)6KF + 2Al2O3 K3AlF6 + KALO2 (2)KNO3 和 K2 CO3 的 分 解 温 度 都 比 较 高 ,分 别 为 943K和 1273K20 ,但 是 当 其 负 载 在 Al2O3 表 面时 ,在 873K就 可 以 和 表 面 的 羟 基 作 用 而 产 生 Al OK活 性 位 21 :KNO3 + Al OH Al OK (3)K2 CO3 + 2Al OH CO2 + H2O + 2Al OK (

23、4)表 1 钾 盐 和 碱 以 及 负 载 在 Al2O3 上 钾 盐 和 碱 的 碱 强 度Tab. 1 Base strength of potassium base and salt as well as thembeing loaded on aluminia固 体 碱 处 理 温 度 PK H -K2CO3 - 1510KOH - 181413 %KOHPAl2O3 773 181416 %KFPAl2O3 773 181420 %K2CO3PAl2O3 873 2726 %KNO3PAl2O3 873 27表 2 一 些 固 体 超 强 碱 的 碱 强 度Tab. 2 Base s

24、trength of some super solid base固 体 碱 前 驱 体 和 制 备 方 法 处 理 温 度 PK H -NaPAl2O3 Na 气 相 沉 积 823 35NaPNaOHPAl2O3 Na、 NaOH浸 渍 773 35CsxOPAl2O3 CsOAC浸 渍 973 37表 1 列 出 了 氢 氧 化 钾 、 碳 酸 钾 以 及 一些 钾 盐 负 载 三 氧 化 铝 后 经 高 温 煅 烧 所 得固 体 碱 的 碱 强 度 16 ,19 。 由 表 1 可 知 ,负 载钾 盐 或 氢 氧 化 物 的 三 氧 化 铝 经 高 温 焙 烧后 其 碱 强 度 顺 序

25、为 KNO3PAl2O3 = K2 CO3PAl2O3 KFPAl2O3 KOHPAl2O3 。此 外 ,将 强 碱 性 的 金 属 钠 、 氨 基 钾 、 或者 CsOH 等 负 载 到 Al2O3 表 面 ,经 高 温 焙烧 可 以 得 到 H- 30 的 固 体 超 强 碱 22 。但 是 这 些 固 体 超 强 碱 的 前 驱 体 碱 性 极 强 ,很 容 易 被 空 气 中 的 氧 气 、 水 等 污 染 ,并 且制 备 条 件 苛 刻 。 采 用 弱 碱 性 的 Cs 的 碳 酸盐 或 者 醋 酸 盐 为 前 驱 体 通 过 浸 渍 法 负 载到 三 氧 化 铝 表 面 ,高 温

26、分 解 后 可 以 产 生H- 35 的 超 强 碱 位 ,如 表 2 所 示 22 。由 上 述 可 知 ,以 三 氧 化 铝 为 载 体 制 备固 体 碱 的 优 点 是 :碱 强 度 高 ( H- 最 高 可 达37) ,机 械 强 度 和 热 稳 定 性 好 。 其 主 要 缺695 化 学 通 报 2002 年 第 9 期 http :PPhxtb. icas. ac. cn 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/点 是 :比 表 面 积 低 ,

27、比 表 面 为 219m2Pg 的 2Al2O3 负 载 2mmolPg CsOAC ,经 973K抽 真 空 后 比 表 面 积 降到 129m2Pg22 ;此 外 三 氧 化 铝 的 孔 径 分 布 较 宽 ,分 子 择 形 性 较 差 。31312 分 子 筛 为 载 体 的 固 体 碱 沸 石 分 子 筛 因 其 高 比 表 面 积 和 独 特 的 择 形 性 ,而 被 广 泛 用 作 负 载 型固 体 碱 的 载 体 19 。 按 制 备 方 法 和 碱 活 性 位 的 种 类 来 分 ,固 体 碱 分 子 筛 可 以 分 为 碱 金 属 离 子 交 换 分 子筛 、 通 过 物 理

28、 或 化 学 方 法 将 碱 金 属 或 稀 土 金 属 以 金 属 态 或 金 属 氨 化 物 形 态 分 散 到 分 子 筛 所 得 的 固 体碱 (在 此 称 为 金 属 活 性 位 固 体 碱 分 子 筛 )以 及 将 弱 碱 性 化 合 物 作 为 碱 位 前 躯 体 负 载 在 高 比 表 面 沸 石 上再 通 过 适 当 处 理 而 产 生 强 碱 位 所 得 的 固 体 碱 (在 此 称 为 弱 碱 位 前 躯 体 负 载 固 体 碱 分 子 筛 ) 。(1)碱 金 属 离 子 交 换 分 子 筛 :硅 铝 分 子 筛 中 ,以 Si 和 Al 为 中 心 的 SiO4 和 A

29、lO4 四 面 体 通 过 共 点 、共 边 或 共 面 构 成 具 有 一 定 孔 结 构 的 分 子 筛 三 维 骨 架 。 由 于 四 配 位 的 Al 带 有 部 分 正 电 荷 使 得 与 其相 邻 的 骨 架 氧 因 具 有 负 电 荷 而 呈 碱 性 23 ,这 种 骨 架 氧 的 碱 强 度 主 要 取 决 于 其 所 处 的 微 环 境 。 将 分子 筛 与 碱 金 属 阳 离 子 进 行 离 子 交 换 ,可 以 使 碱 金 属 阳 离 子 进 入 分 子 筛 的 笼 中 ,导 致 骨 架 氧 的 电 负 性增 强 并 最 终 使 分 子 筛 呈 不 同 强 度 的 碱 性

30、 。 Barthomeuf 等 24 研 究 发 现 碱 金 属 交 换 所 得 的 分 子 筛 其 碱性 随 着 硅 铝 比 的 减 小 以 及 交 换 碱 金 属 离 子 半 径 的 增 大 而 增 加 。 但 是 通 过 碱 金 属 离 子 交 换 制 备 的 固体 碱 分 子 筛 所 产 生 的 只 有 弱 碱 位 ,即 使 是 硅 铝 比 最 低 、 骨 架 氧 电 负 性 最 强 的 X型 分 子 筛 经 过 Cs 交换 ,在 423K催 化 环 氧 乙 烷 和 二 氧 化 碳 环 加 成 反 应 中 碳 酸 乙 烯 的 收 率 只 有 1015 %25 。(2)金 属 活 性 位

31、 固 体 碱 分 子 筛 :通 过 碱 金 属 气 相 沉 积 、 负 载 碱 金 属 重 氮 盐 、 有 机 碱 金 属 溶 液 以 及钠 P液 氨 浸 渍 19 等 方 法 可 以 在 沸 石 表 面 形 成 类 似 Na4 3 + 的 碱 金 属 簇 活 性 位 ,从 而 制 备 固 体 超 强 碱 。此 外 ,Baba 等 26 将 镧 系 金 属 Yb 或 Eu 溶 于 液 氨 后 ,负 载 在 NaY、 NaX、 NaM、 NaA、 NaZSM25 沸 石 上 形成 了 EuNHx ( x = 1 ,2)物 类 和 金 属 微 粒 ,制 备 了 强 碱 性 沸 石 催 化 剂 ,在

32、 需 要 强 碱 位 催 化 的 丁 烯 异 构 化反 应 中 具 有 较 高 活 性 。 但 由 于 这 些 固 体 超 强 碱 的 活 性 位 主 要 为 金 属 簇 或 金 属 氨 化 物 ,很 容 易 被 空气 中 水 、 氧 气 和 二 氧 化 碳 中 毒 而 难 以 工 业 化 应 用 。(3)弱 碱 位 或 中 性 前 躯 体 负 载 固 体 碱 分 子 筛 :在 沸 石 分 子 筛 表 面 引 入 碱 性 客 体 ,使 其 在 高 温 活化 过 程 中 产 生 类 似 于 碱 金 属 氢 氧 化 物 或 氧 化 物 的 活 性 位 也 可 以 制 备 强 碱 性 沸 石 分 子

33、 筛 。 但 是 如 果在 沸 石 上 直 接 负 载 具 有 强 碱 性 的 碱 金 属 氧 化 物 或 氢 氧 化 物 ,固 然 形 成 了 强 的 碱 性 位 ,可 是 在 催 化 剂的 高 温 活 化 过 程 中 这 些 碱 金 属 氧 化 物 或 氢 氧 化 物 ,会 和 分 子 筛 中 的 硅 组 分 反 应 ,侵 蚀 分 子 筛 的 骨 架而 造 成 分 子 筛 的 结 构 坍 塌 。 将 弱 碱 性 或 中 性 化 合 物 作 为 碱 位 前 躯 体 负 载 在 高 比 表 面 沸 石 上 再 通 过适 当 处 理 而 产 生 强 碱 位 ,能 避 免 对 于 沸 石 结 构

34、的 破 坏 ,从 而 成 为 制 备 强 碱 性 沸 石 的 另 一 重 要 途 径 。目 前 常 用 Cs 盐 和 钾 盐 水 溶 液 浸 渍 沸 石 ,然 后 加 热 分 解 而 生 成 碱 金 属 氧 化 物 簇 ,在 需 要 弱 碱 位 或 中强 碱 位 催 化 的 的 异 丙 醇 脱 氢 和 需 要 强 碱 位 催 化 的 丁 烯 异 构 化 反 应 中 都 具 有 较 高 活 性 27 。由 于 在 碱 金 属 元 素 中 以 Cs 的 碱 性 最 强 ,并 且 用 CsOAc 改 性 Al2O3 可 以 制 备 出 H- 高 于 30 的 固体 超 强 碱 。 因 此 Cs 盐

35、被 尝 试 着 用 来 改 性 分 子 筛 从 而 制 备 强 碱 性 固 体 碱 分 子 筛 。 Meyer 等 28 用CsOAc 改 性 的 CsX分 子 筛 催 化 苯 甲 酸 甲 酯 和 乙 二 醇 的 酯 交 换 反 应 中 ,其 转 化 率 和 选 择 性 分 别 达 到了 8210 %和 9017 %。 随 着 MCM241 中 孔 分 子 筛 的 出 现 ,碱 性 分 子 筛 的 种 类 又 有 所 增 加 。 Kloestra等 29 将 CsOAc 负 载 在 MCM241 ,得 到 孔 径 约 为 3nm 的 强 碱 性 中 孔 分 子 筛 ;在 423K的 丙 二 酸

36、 二 乙 酯Michael 加 成 反 应 中 ,其 转 化 率 和 选 择 性 分 别 达 到 了 87 %和 92 %。 然 而 CsOAc 分 解 产 生 的 CsO 会 和分 子 筛 载 体 骨 架 反 应 生 成 弱 碱 性 硅 酸 盐 ,这 一 方 面 降 低 了 其 表 面 碱 性 ,例 如 CsOPCsX 的 碱 强 度 为(1712 H- 1814) 28 ;另 一 方 面 使 分 子 筛 的 比 表 面 积 急 剧 减 小 ,以 CsOAc 改 性 MCM241 时 ,当 Cs 负载 量 高 于 22 (wt) %之 后 ,样 品 比 表 面 积 由 1069m2Pg 降

37、到 176m2Pg29 。此 外 ,由 于 用 KF、 KNO3 、 K2 CO3 改 性 Al2O3 可 以 得 到 H- = 1814 27 的 固 体 碱 ,而 且 弱 碱 性 或 中795http :PPhxtb. icas. ac. cn 化 学 通 报 2002 年 第 9 期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/性 的 钾 盐 负 载 在 分 子 筛 表 面 ,不 会 侵 蚀 分 子 筛 的 骨 架 ,因 此 钾 盐 改 性 的 分 子 筛

38、 成 为 固 体 碱 分 子 筛 研究 领 域 的 热 点 。 将 KF 负 载 在 NaY分 子 筛 上 , KF 会 和 沸 石 中 的 硅 铝 组 分 发 生 类 似 于 和 Al2O3 、 SiO2的 相 互 作 用 而 产 生 KOH类 的 碱 物 种 19 。 但 是 KFPNaY的 碱 强 度 却 很 低 (H- 2615 的固 体 超 强 碱 36 。 但 是 这 些 载 体 除 活 性 炭 外 ,比 表 面 积 都 比 较 小 且 机 械 强 度 低 。总 而 言 之 ,将 碱 金 属 或 碱 金 属 、 碱 土 金 属 氧 化 物 及 其 盐 和 碱 负 载 到 多 孔 载

39、 体 上 ,不 仅 可 以 得 到超 强 碱 位 的 固 体 碱 而 且 还 可 以 显 著 提 高 催 化 剂 的 比 表 面 积 ,是 制 备 固 体 碱 催 化 剂 的 主 要 研 究 方 向 。4 展 望综 上 所 述 ,固 体 碱 种 类 繁 多 ,覆 盖 的 碱 强 度 范 围 宽 ,因 此 固 体 碱 的 选 择 和 研 究 方 向 应 视 其 所 应895 化 学 通 报 2002 年 第 9 期 http :PPhxtb. icas. ac. cn 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. Al

40、l rights reserved. http:/用 的 化 学 反 应 而 定 。(1)对 于 需 要 弱 碱 位 催 化 的 反 应 ,例 如 Knoevenagel 和 羟 醛 缩 合 反 应 ,可 以 选 用 有 机 碱 负 载 的 分子 筛 以 及 碱 金 属 离 子 交 换 的 分 子 筛 。 这 一 类 固 体 碱 催 化 剂 的 优 点 是 比 表 面 积 大 、 分 子 择 形 性 好 、 选择 不 同 的 分 子 筛 还 可 以 控 制 载 体 的 孔 径 。 此 外 有 机 碱 负 载 的 分 子 筛 碱 强 度 均 匀 ,且 活 性 组 分 不 流失 ;而 碱 金 属

41、交 换 分 子 筛 制 备 简 单 ,可 以 适 用 于 高 温 反 应 。 这 一 类 固 体 碱 需 要 提 高 的 是 其 机 械 强度 ,尤 其 在 适 用 于 液 相 反 应 的 时 候 。(2)对 于 需 要 中 强 碱 和 强 碱 位 催 化 的 反 应 ,例 如 异 丙 醇 脱 氢 和 丁 烯 异 构 ,可 以 选 用 钾 盐 改 性 的三 氧 化 铝 和 分 子 筛 。 这 一 类 催 化 剂 具 有 较 高 的 碱 强 度 ;且 三 氧 化 铝 改 性 的 固 体 碱 碱 强 度 高 ,热 稳 定性 好 ;而 分 子 筛 改 性 的 催 化 剂 比 表 面 积 高 ,分 子

42、 择 形 性 好 。 这 一 类 催 化 剂 需 要 改 进 的 是 在 保 证 碱 强度 的 同 时 ,提 高 其 比 表 面 积 和 机 械 强 度 。(3)对 于 需 要 超 强 碱 位 催 化 的 反 应 ,例 如 12炔 和 醛 、 酮 的 缩 合 反 应 ,可 以 选 用 Cs 改 性 的 三 氧 化铝 。 这 一 类 催 化 剂 碱 强 度 高 ,但 是 成 本 高 ,比 表 面 积 低 ,因 此 在 研 制 开 发 时 应 主 要 从 提 高 比 表 面 积和 降 低 成 本 入 手 。(4)不 同 载 体 的 负 载 型 固 体 碱 催 化 剂 ,其 未 来 研 究 的 侧

43、重 点 也 应 有 所 不 同 。 对 于 高 比 表 面 积 、分 子 择 形 性 好 的 改 性 分 子 筛 固 体 碱 ,应 重 视 其 碱 强 度 、 结 构 稳 定 性 和 机 械 强 度 的 提 高 ;而 对 于 碱 强度 较 高 的 改 性 三 氧 化 铝 应 重 视 载 体 比 表 面 积 的 提 高 和 孔 径 分 布 的 控 制 ;此 外 也 可 以 考 虑 用 高 比 表面 积 的 活 性 炭 作 为 载 体 ,其 研 究 的 重 点 应 为 机 械 强 度 、 碱 强 度 以 及 孔 径 分 布 的 控 制 ;而 其 它 载 体 由于 比 表 面 积 低 且 机 械 强

44、 度 差 ,所 以 工 业 应 用 价 值 较 小 。参 考 文 献 1 Choudary B M , Kantam M L , Santhi P. Catal. Today , 2000 ,57 :17 32. 2 Brunel D. Microporous and Mesoporous Materials , 1999 ,27 :329 344. 3 Doskocil E J , Bordawekar S V , Davis R J . J . Catal. ,1997 ,169 :327 337. 4 Zhang G, Hattori H , Tanabe K. Appl. Catal.

45、 ,1988 ,36 :189 197. 5 Pines H , Vesely J A , Ipatieff V N. J . Am. Chem. Soc. ,1955 ,77 :347 348. 6 Pacheco M A , Marshall C L. Energy 109 110.33 淳 远 ,朱 建 华 ,王 英 等 . 科 学 通 报 ,1998 ,43 :721 724.34 王 英 ,淳 远 ,朱 建 华 等 . 催 化 学 报 ,1999 ,20 :409 414.35 Bordawekar S V , Doskocil E J , Davis R J . Catal.Let

46、t. ,1997 ,44 :193 199.36 Ruckenstein E , Khan A Z. J . Catal. ,1993 ,141 :628 647. 信 息 服 务 北 京 宏 剑 公 司 国 内 首 家 化 学 软 件 专 卖 店我 公 司 可 为 您 免 费 邮 寄 国 外 化 学 期 刊 、 彩 页 及 DEMO 盘 ,代 理 世 界 主 要 化 学 软 件 产 品 ,并 可 为您 代 购 其 它 公 司 的 软 件 产 品 。 我 公 司 代 理 产 品 如 下 :最 著 名 的 化 学 软 件 公 司 主 要 产 品 ,功 能 特 征 为 科 研 用 户 特 惠 价

47、格11CambridgeSoftCorpwww. camsoft. comChem Office Ultra 2002 , ChemDrawChem3D ,ChemFinder 等 一 系 列 完 整 的 软 件ChemOffice Ultra200211500 元 (学 生 6000 元 )21 Gaussian Incwww. Gaussian. com著 名 的 量 子 化 学 计 算 软 件 ,采 用 非 经 验 分 子轨 道 方 法 ,计 算 分 子 的 立 体 结 构 。 计 算 精 度高 ,用 户 可 以 根 据 要 求 的 计 算 时 间 选 用 不 同的 计 算 精 度G98

48、W 7000 元GVW 6000 元G98 22500 元3. Hypercube Incwww. hyper. com分 子 模 拟 软 件 。 3D 建 模 动 画 、 可 提 供 量 子化 学 、 分 子 结 构 、 分 子 动 力 学 等 方 面 的 计 算Hyperchem 71011500 元4. Sigmsoft Corpwww. sigmasoftc. com数 学 图 形 和 计 算 软 件 是 现 今 唯 一 的 为 能 解决 工 业 生 产 和 数 学 应 用 而 设 计 的 图 形 计 算软 件 产 品AtlantisTM 20001550 元5. ChemSW , Incwww. chemsw. comMolSuite2000 为 您 提 供 分 子 模 型 图 库 ,物 理属 性 计 算 ,统 计 分 析 ,以 及 数 据 库 开 发 管 理 。MolSuiteTM20005400 元6. SciVision Incwww. scivision. com生 物 材 料 环 境 化 学 家 们 不 可 多 得 的 帮 手 ,包含 大 量 固 体 光 学 常 数 以 及 各 类 有 机 、 无 机 合物 的 红 外 、 拉 曼 光 谱各 版 本20