1、 78 材料导报B：研究篇 2011年2月(下)第25卷第2期 不同退火升温速率下PZT铁电薄膜中的残余应力分析 王敬宇，左长明，姬 洪 (电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054) 摘要 室温下利用射频磁控溅射在PtTiSiO2si(1O0)上淀积了约200nm厚的PZT铁电薄膜，在N2(纯度 为99999)气氛中以不同升温速率进行快速热退火，采用X射线衍射法表征其残余应力。结果表明，薄膜中的应 力不是二维应力而是三维应力，且除了切应力口2z以外的大部分应力张量的分量为张应力；薄膜中张应力的增大主要 是由于氧空位与晶粒尺寸共同作用的结果，而该应力的减小是由于晶粒尺寸在薄
2、膜应力演变过程中占主导地位所 致。 关键词X射线衍射应JJ氧空位晶粒尺寸 Analysis on the Residual Stress of the PZT Ferroelectric Thin Film at Various Annealing Heating Rates WANG Jingyu，ZUO Changming，JI Hong (State Key Iaboraory of Electronic Fhin Films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China，C
3、hengdu 610054) Abstract PZT ferroelectric thin films with thickness 200nm on PtTiSi( Si(100)substrate were prepared by RF magnetron sput tering at l he roonl temperature Fhe films got fast thermal annealing at different heating rate in the N2(99999 ，purity)atmosphere，and X ray diffraction method was
4、 used to characterize the residual stress of the PZT thin filmsThe results indicate that the stress in the film iS not two-dimensional but threedimensional。and the most componentS of the stress tensor are the tensile stress except for the shear stress 22；tensile stress increasing in the thin film is
5、 mainly due to the oxygen vacancies and the grain size，while the reducing is caused by the dominance of the grain size in the evolut ion process of the film stress Key words X-ray diffraclion，stress，oxygen vacancy，grain size 0 引言 近年来，诸如I ZT一类的铁电薄膜在动态随机存储 器(DRAM)、非易失性随机存储器(FRAM)、微电力系统 (MEMS)等领域的应用吸引了
6、众人的注意。然而，由于薄 膜材料与基片材料在结构和热力学参数上的不匹配，导致 薄膜在制备的降温过程中会不可避免地产生残余应力。 在某种程度上，薄膜的结构和性能取决于薄膜中的残余应 力，过大的张应力会导致薄膜开裂或变形，从而限制了薄 膜的应用。一些研究者已经把铁电薄膜的结构与性能归 因于薄膜中残余应力的状态【 。因此，残余应力对铁电薄 膜的性能有着重要的影响，并已成为该领域中项重要的 研究课题 _1j。 铁电薄膜的力学、电学以及光学性能依赖于薄膜的结晶 取向E893。结晶取向可以通过改变薄膜的淀积条件和薄膜的 后续热处理来控制。目前还没有关于溅射PZT铁电薄膜中 残余应力与快速热退火(RTA)过
7、程中升温速率关系的报道。 本实验主要利用x射线衍射法研究了溅射法制备并在不同 退火升温速率下处理的PZT铁电薄膜中的残余应力，讨论 了薄膜残余应力与升温速率及结晶取向之间的关系。此外， 还利用在叫一2 扫描中测得不同晶面的半高宽(FWHM)绘制 了该系列薄膜的Williamson-Hall曲线，并由此得到了薄膜 中平均晶粒尺寸以及非均匀应变的分布。 1 实验 室温下，利用射频磁控溅射在PtTiSiO Si(100)上淀 积了约200nm厚的PZT铁电薄膜。以高纯度(999995) 的PZT陶瓷(ZrTi=5545)作为溅射靶；Si02层、Ti层、Pt 层的厚度分别为S00nm、50nm、200
8、nm，SiO 层采用湿热氧化 法制备，Ti和Pt层采用直流溅射淀积，以Ar(纯度为 99999 )作为溅射源。将该系列薄膜于N：(纯度为 99999 )气氛中在不同升温速率下进行快速热退火，退火 温度为600，时间为30s，升温速率分别为1s、5。Cs、 10s、2Os、30s。 残余应力测试中，在Bede D1多功能高分辨X射线衍射 仪前端装配一块Gutman多层膜反射镜以得到高单色化和高 *中国科学自然基金委员会(50802012) 王敬宇：男，1984年生，硕士，研究方向为薄膜中的应力分析 E-mail：jingyuwang2008163corn 不同退火升温速率下PZT铁电薄膜中的残余
9、应力分析王敬宇等 79 强度的x射线束。残余应力的测量以单色 K 线作为辐 射源，x射线管的工作电压及电流分别为45kV、425mA。 入射光采用直径1mm圆孔准直并聚焦于样品上。位敏闪烁 探测器前加索拉狭缝来lst$,l接收角度以提高2 的角分辨率 (O4。发散度)。选取PZT的(211)晶面作为残余应力的测量 晶面，同时在3个不同 角(0。、45。和90。)处选取了13个 倾 斜角(0。、75。、15。、225。、3O。、375。、45。)来确 定薄膜中的应变分布。衍射峰的峰位在扣掉Ka 和背底后 利用PseudoVoigt函数拟合得到，即采用K 峰的峰位进行 应力分析。在臼一O。位置 一
10、2 扫描中不同衍射峰的半高宽 也采用同样的拟合方法得到，扣除仪器展宽后，这些半高宽 可用于绘制WilliamsowHall曲线图。本实验采用标准Si()。 粉末通过与薄膜测量相同的配置得到的标准衍射图谱来扣 除仪器的本征展宽。 2结果与讨论 图l为所有样品的sin。 曲线。晶格常数由PZT薄膜 3个不同方位角O。、45。和90。的(211)衍射峰峰位获得。如图 l所示，晶格常数与sin 之间的关系曲线呈现明显的 分 裂(在dvssin。 中 的分裂)。这种分裂表明薄膜中的 剪切应变 。 不为零，即薄膜中的应力为三轴应力。利 用在应力测量中所需的数据测出无应力状态下薄膜(211)晶 面的晶面间距
11、d。(ZrTi一5545的PZT薄膜的弹性模量与 泊松比分别为7GPa和03)。 sin 图l不同退火升温速率下PZT薄膜(211 J晶面晶格常数与sin。lf，之间的关系曲线 Fig1 11he relation curve between the lattice constant of the(221)crystal face of the PZT thin films and sin2 v at various temperature rate of the annealing 8O 材料导报B：研究篇 2011年2月(下)第25卷第2期 除了典型的 分裂，还在实验中观察到 sin。 曲
12、线的 震荡现象，如升温速率为30Cs的曲线，主要是由于薄膜在 高升温速率(30Cs)下产生了强烈的(111)织构或者沿垂直 薄膜方向形成了组分梯度。这种震荡的周期大约是08(沿 sin 轴)，因此该薄膜中的应力张量无法由dsin 曲线获 得。 升温速率为ls的PZT薄膜(1s薄膜)中应力张 量的所有分量(MPa)以及误差为： 。 J 一 -4 5 -4。445 93456 1 557J 6 3 3 3J l l5 ll一4 49 3 l L 5 L 式中： 一 ( )。同样，对于其它PZT薄膜，应变张量的 各分量(MPa)分别为： 4一 。_4。 I l J l l 153 81 6o5J l
13、 8 16 31J 。 4。 l 166 122 646J L_46 6 30J 从这些 数值可见，所有薄膜中的应力状态都是三维 的，所有样品中的面内主应力( 和 )以及垂直于表面方 向的主应力0“33均为张应力，而切应力0“12均为压应力。此外， 升温速率为1s和5s的薄膜中面内主应力为各向异性 (在1s的薄膜中 2)。 5s薄膜中的切应力0“1 2最大，这是由于晶粒“转动”效应造 成的。这种晶粒“转动”效应首先是由Murakami等在研究Si 基片上生长Pb薄膜时发现的 “ ，他们观察到重复的循环热 处理导致(111)取向的晶粒转动以至于不同晶粒的(111)晶 面逐渐趋于共面并平行于基片表
14、面，而且这些转动晶粒的数 量会随着由循环热处理引入的双轴应变对数值的增大而增 大，即薄膜面内应力是薄膜取向发生变化的一个驱动因素， 它与薄膜的取向之间是互相影响的。10。Cs薄膜中的面内 主应力接近各向同性，说明薄膜内(111)取向与(110)取向的 竞争已达到平衡。进一步提高升温速率到20Cs时，薄膜 内的主应力以及切应力均得以释放，此时的面内应力已是完 全的各向同性。 图2为薄膜内应力的各分量与f(111)f(110)比率的关 系曲线图(定义薄膜(hk1)晶面的取向度为_，(hk1)，f(hk1)一 )。由图2可见，随着(1l1)取向度的增大，薄膜的面 内张应力首先增大，并在f(111)J
15、(110)一1左右达到极值， 然后随着(111)取向度的进一步增大而减小。 ，【111)，(11 UJ 图2 PZT薄膜中残余应力的各分量与(111)(110) 相对强度之间的关系曲线图 Fig2 The relation curve graph between the various components of the residual stress in the PZT thin films and the relative intensity of the(111)(110) 图3为不同退火升温速率PZT薄膜的Williamson-Hall 曲线图，其中 、 和2 分别为修正过的衍射峰的
16、半高宽、X 射线波长和布拉格角。薄膜内的热应力为： r h =LI (d d )dT (1) 1 Yf J n 式中：E和为PzT薄膜的杨氏模量和泊松比俩和a 分别 为PZT薄膜和Si基片的热膨胀系数。对于在相同退火温度 下的薄膜，可以很容易地根据式(1)得出结论，由于热处理这 些薄膜中产生的热应力应是一致的，但这与测量的结果相 左，因此可以断定薄膜中必定还有其它因素影响其残余应力 的演变。 (2sinOA)A一 图3不同退火升温速率下PZT薄膜的Williamson-Hall 曲线图 Fig3 The Williamson-Hall curve of the PZT thin films a
17、t various temperature rate of the annealing 其中一种可能影响薄膜中残余应力增大的因素就是薄 膜中形成的氧空位。氧空位是氧化物铁电薄膜中不可避免 的缺陷，对薄膜的性能有重大影响，在薄膜内残余应力的演 变过程中同样起着重要的作用。文献El13报道，过多的氧原 子嵌入蒸发以及溅射薄膜中会导致薄膜内压应力增大。因 此，晶格中如果存在过多的氧空位将有利于薄膜内张应力的 形成。在每个钙钛矿相原胞中，(111)晶面包含15个氧原 子，而(1lO)晶面仅包含1个氧原子，因此当薄膜的择优取向 由(110)取向逐渐过渡为(111)取向时，在薄膜化学成分不均 一的晶界处会
18、形成更多的氧空位，薄膜晶格的体积增大，同 m m m m 2 O 8 6 4 2 0 1 2；l 1 不同退火升温速率下PZT铁电薄膜中的残余应力分析Y-宇等 81 时薄膜内部的张应力增大。与氧空位相比，薄膜的晶粒尺寸 对薄膜残余应力的影响占主导地位。对于残余张应力，较大 的晶粒尺寸会导致薄膜内产生较大的残余应力，因为品粒越 大，薄膜中晶界的数量少，原子自由活动的空问越小，薄膜内 残余张应力也就越大1 。 值得一提的是，薄膜内垂直于膜面方向上的主应力o-。随 (111)取向度的增大而增大，当升温速率超过10 Cs时又减 小。此现象的主要原因可能是菱方相PZT铁电膜相变时沿 垂直基片表面方向产生
19、了自发应变，这种应变会随薄膜 (1l1)取向度的增强而增大。o-。在升温速率为20 C s时的释 放可能是由于薄膜内形成了7l。和1O9。电畴以及品粒减小的 缘故。对于这一现象目前仍需进一步的实验研究去深入解 释。 根据Williamson和Halt的理论，由于非均匀应变状态 造成的衍射峰展宽会随着布拉格角的增大而增大 ，增大的 速率与非均匀应变的分布有关。由图3的斜率确定了1C s、5。C s、10s、20 Cs薄膜中的非均匀应变分别为 0179 、0216 、0239 和0186 。由此可以明显看出， 薄膜中应变的变化规律与残余应力的变化规律一致，从而证 明本实验数据的准确性。 图4为由W
20、illiamsonHall曲线图得到的晶粒尺寸与薄 膜退火升温速率之间的关系。从图4可以看出，随着升温速 率的增大，薄膜的晶粒尺寸先增大，在10Cs时达到峰值， 随着升温速率的进一步增大，薄膜的晶粒尺寸减小，与薄膜 内主应力的变化趋势一致(如图2所示)，证明了薄膜中晶粒 尺寸对薄膜内残余应力的影响占主导地位。 图4 由Williamson-Hall曲线图得到的晶粒尺寸与薄膜退火 升温速率之间的关系 Fig4 The relationship between the grain size and the temperature rate of the annealing of the thin
21、films obtained by the Williamson-Hall curve 3结论 利用XRD研究了退火升温速率对薄膜中残余应力的影 响，应力测量过程中，在dvssin 的曲线中观察到明显的 分裂，说明薄膜中的应力不是二维应力而是三维应力，且除 切应力o-。以外的大部分应力张量的分量为张应力。伴随着 薄膜取向的变化，薄膜中的残余应力也发生了较大变化，主 应力在升温速率达到1OICs之前随着薄膜(111)取向的增 大而增大，当升温速率继续升高到20Cs时残余应力的主 应力分量开始减小。由此得出结论，薄膜中张应力的增大主 要是由于氧空位与晶粒尺寸共同作用的结果，而该应力的减 小是由于晶
22、粒尺寸在薄膜应力演变过程中占主导地位所致。 参考文献 l Tuttle B A，Voigt J A，Garino T J，et a1Chemically pre pared Pb(Zr， Fi)O thin fihns：The effects of orientation and stresscProceedings of the Eighth IEEE International Symposium on Applications of FerroelectricsNew York， 1992：344 2 Yao K。et a1Residual stress analysis in ferr
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