焦化煤气PDS法脱硫.docx

1、煤 气 中 的 硫 绝 大 部 分 以 H2S 的 形 式 存 在 ， 而 H2S 随 煤 气 燃 烧 后 转 化 成SO2， 空 气 中 SO2 含 量 超 标 会 形 成 局 域 性 酸 雨 ， 危 害 人 们 的 生 存 环 境 ， 我 国对 燃 烧 发 生 炉 煤 气 炉 窑 规 定 其 SO2 的 最 高 排 放 浓 度 为 900mg/m3； 另 一 方 面 ，SO2 对 诸 如 陶 瓷 、 高 岭 土 等 行 业 的 最 终 产 品 质 量 影 响 较 大 ， 鉴 于 以 上 因 素 ，发 生 炉 煤 气 中 H2S 的 脱 除 程 度 业 已 成 为 其 洁 净 度 的 一 个

2、 重 要 指 标 。 1、 煤 气 脱 硫 方 法 发 生 炉 煤 气 中 的 硫 来 源 于 气 化 用 煤 ， 主 要 以 H2S 形 式 存 在 ， 气 化 用 煤中 的 硫 约 有 80 转 化 成 H2S 进 入 煤 气 ， 假 如 ， 气 化 用 煤 的 含 硫 量 为 1 ，气 化 后 转 入 煤 气 中 形 成 H2S 大 约 2-3g/Nm3 左 右 ， 而 陶 瓷 、 高 岭 土 等 行 业 对煤 气 含 硫 量 要 求 为 20-50mg/Nm3； 假 如 煤 气 中 的 H2S 燃 烧 后 全 部 转 化 成SO2 为 2.6g/m3 左 右 ， 比 国 家 规 定 的

3、 SO2 的 最 高 排 放 浓 度 指 标 高 出 许 多 。 所以 ， 无 论 从 环 保 达 标 排 放 ， 还 是 从 保 证 企 业 最 终 产 品 质 量 而 言 ， 煤 气 中 这 部分 H2S 都 是 必 须 要 脱 除 的 。 煤 气 的 脱 硫 方 法 从 总 体 上 来 分 有 两 种 ： 热 煤 气 脱 硫 和 冷 煤 气 脱 硫 。 在 我国 ， 热 煤 气 脱 硫 现 在 仍 处 于 试 验 研 究 阶 段 ， 还 有 待 于 进 一 步 完 善 ， 而 冷 煤 气脱 硫 是 比 较 成 熟 的 技 术 ， 其 脱 硫 方 法 也 很 多 。 冷 煤 气 脱 硫 大

4、 体 上 可 分 为 干 法 脱 硫 和 湿 法 脱 硫 两 种 方 法 ， 干 法 脱 硫 以 氧化 铁 法 和 活 性 炭 法 应 用 较 广 ， 而 湿 法 脱 硫 以 砷 碱 法 、 ADA、 改 良 ADA 和 栲 胶法 颇 具 代 表 性 。 2、 干 法 脱 硫 技 术 煤 气 干 法 脱 硫 技 术 应 用 较 早 ， 最 早 应 用 于 煤 气 的 干 法 脱 硫 技 术 是 以 沼 铁矿 为 脱 硫 剂 的 氧 化 铁 脱 硫 技 术 ， 之 后 ， 随 着 煤 气 脱 硫 活 性 炭 的 研 究 成 功 及 其生 产 成 本 的 相 对 降 低 ， 活 性 炭 脱 硫 技

5、 术 也 开 始 被 广 泛 应 用 。 2.1 氧 化 铁 脱 硫 技 术 最 早 使 用 的 氧 化 铁 脱 硫 剂 为 沼 铁 矿 和 人 工 氧 化 铁 ， 为 增 加 其 孔 隙 率 ， 脱硫 剂 以 木 屑 为 填 充 料 ， 再 喷 洒 适 量 的 水 和 少 量 熟 石 灰 ， 反 复 翻 晒 制 成 ， 其PH 值 一 般 为 8-9 左 右 ， 该 种 脱 硫 剂 脱 硫 效 率 较 低 ， 必 须 塔 外 再 生 ， 再 生 困 难 ，不 久 便 被 其 他 脱 硫 剂 所 取 代 。 现 在 TF 型 脱 硫 剂 应 用 较 广 ， 该 种 脱 硫 剂 脱 硫效 率 较

6、 高 ， 并 可 以 进 行 塔 内 再 生 。 氧 化 铁 脱 硫 和 再 生 反 应 过 程 如 下 ： (1)脱 硫 过 程 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O (2)再 生 过 程 2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S 氧 化 铁 脱 硫 剂 再 生 是 一 个 放 热 过 程 ， 如 果 再 生 过 快 ， 放 热 剧 烈 ， 脱 硫 剂容 易 起 火 燃 烧 ， 这 种 火 灾 现 象 曾 在 多 个 企 业 发

7、 生 。 2.2 活 性 炭 脱 硫 技 术 活 性 炭 脱 硫 主 要 是 利 用 活 性 炭 的 催 化 和 吸 附 作 用 ， 活 性 炭 的 催 化 活 性 很强 ， 煤 气 中 的 H2S 在 活 性 炭 的 催 化 作 用 下 ， 与 煤 气 中 少 量 的 O2 发 生 氧 化 反应 ， 反 应 生 成 的 单 质 S 吸 附 于 活 性 炭 表 面 。 当 活 性 炭 脱 硫 剂 吸 附 达 到 饱 和 时 ，脱 硫 效 率 明 显 下 降 ， 必 须 进 行 再 生 。 活 性 炭 的 再 生 根 据 所 吸 附 的 物 质 而 定 ，S 在 常 压 下 ， 190 时 开

8、始 熔 化 ， 440 左 右 便 升 华 变 为 气 态 ， 所 以 ， 一 般 利用 450-500 左 右 的 过 热 蒸 汽 对 活 性 炭 脱 硫 剂 进 行 再 生 ， 当 脱 硫 剂 温 度 提 高到 一 定 程 度 时 ， 单 质 硫 便 从 活 性 炭 中 析 出 ， 析 出 的 硫 流 入 硫 回 收 池 ， 水 冷 后形 成 固 态 硫 。 活 性 炭 脱 硫 的 脱 硫 反 应 过 程 如 下 ： 2H2S+O2S+2H2O 3、 湿 法 脱 硫 技 术 湿 法 脱 硫 应 用 较 早 的 方 法 是 氨 洗 中 和 法 ， 自 从 上 世 纪 50 年 代 初 国 外

9、 出现 ADA 法 以 来 ， 我 国 也 先 后 研 制 开 发 了 改 良 型 ADA 法 、 MSQ 法 、 KCS 法 以 及栲 胶 法 等 脱 硫 技 术 。 与 干 法 脱 硫 相 比 ， 湿 法 脱 硫 技 术 的 应 用 相 对 要 稍 晚 一 些 ， 最 早 湿 法 脱 硫技 术 是 在 焦 炉 煤 气 和 水 煤 气 的 净 化 方 面 首 先 应 用 ， 随 着 人 们 对 发 生 炉 煤 气 高净 化 度 的 要 求 ， 湿 法 脱 硫 技 术 才 开 始 应 用 于 发 生 炉 煤 气 行 业 。 湿 法 脱 硫 技 术应 用 于 发 生 炉 煤 气 净 化 与 其

10、在 焦 炉 煤 气 和 水 煤 气 的 净 化 方 面 的 应 用 略 有 不 同 ，脱 硫 设 备 、 工 艺 和 操 作 参 数 都 略 有 调 整 。 湿 法 脱 硫 可 以 归 纳 分 为 物 理 吸 收 法 、 化 学 吸 收 法 和 氧 化 法 三 种 。 物 理 吸收 法 是 采 用 有 机 溶 剂 作 为 吸 收 剂 ， 加 压 吸 收 H2S， 再 经 减 压 将 吸 收 的 H2S释 放 出 来 ， 吸 收 剂 循 环 使 用 ， 该 法 以 环 丁 矾 法 为 代 表 ； 化 学 吸 收 法 是 以 弱 碱性 溶 剂 为 吸 收 剂 ， 吸 收 过 程 伴 随 化 学 反

11、 应 过 程 ， 吸 收 H2S 后 的 吸 收 剂 经 增温 、 减 压 后 得 以 再 生 ， 热 砷 碱 法 即 属 化 学 吸 附 法 ； 氧 化 法 是 以 碱 性 溶 液 为 吸收 剂 ， 并 加 入 载 氧 体 为 催 化 剂 ， 吸 收 H2S， 并 将 其 氧 化 成 单 质 硫 ， 氧 化 法 以改 良 ADA 法 和 栲 胶 法 为 代 表 。 目 前 ， 在 发 生 炉 煤 气 的 湿 法 脱 硫 技 术 中 ， 应 用 较 为 广 泛 的 是 栲 胶 脱 硫 法 。它 是 以 纯 碱 作 为 吸 收 剂 ， 以 栲 胶 为 载 氧 体 ， 以 NaVO2 为 氧 化

12、剂 。 其 脱 硫 及再 生 反 应 过 程 如 下 ： (1)吸 收 ： 在 吸 收 塔 内 原 料 气 与 脱 硫 液 逆 流 接 触 硫 化 氢 与 溶 液 中 碱 作 用 被 吸 收 ： H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2 (2)析 硫 ： 在 反 应 槽 内 硫 氢 根 被 高 价 金 属 离 子 氧 化 生 成 单 质 硫 ： NaHS+NaHCO2+2NaVO2=S +Na2V2O2+Na2CO2+H2O (3)再 生 氧 化 在 喷 射 再 生 槽 内 空 气 将 酚 态 物 氧 化 为 醌 态 ： 2HQ+1/2O2=2Q+H2O 以 上 过 程 按 顺 序 连 续

13、 进 行 从 而 完 成 气 体 脱 硫 净 化 。 另 有 资 料 和 实 验 证 实 ，在 酚 被 氧 化 为 醌 的 同 时 有 双 氧 水 生 成 ， 故 再 生 氧 化 也 可 按 下 式 表 达 ： 2HQ+O2=2Q+H2O2 生 成 双 氧 水 H2O2+V+4=V+5+H2O HS_+V+5=S0 +V+4 图 3 湿 法 栲 胶 脱 硫 和 再 生 工 艺 流 程 (1)气 体 流 程 ： 降 温 、 除 尘 、 除 焦 油 的 冷 煤 气 由 煤 气 加 压 机 升 压 至 1800 2000mm 水 柱 ，进 入 脱 硫 塔 底 部 ， 自 下 而 上 与 塔 内 喷

14、淋 的 脱 硫 液 逆 流 接 触 ， 将 煤 气 中 的H2S 脱 除 至 50mg/Nm3 以 下 ， 脱 硫 后 的 煤 气 从 脱 硫 塔 顶 部 引 出 ， 经 捕 滴 器 脱除 水 份 后 ， 送 至 用 户 。 (2)溶 液 流 程 ： 从 脱 硫 塔 顶 喷 淋 下 来 的 溶 液 ， 吸 收 硫 化 氢 后 ， 称 为 富 液 ， 经 脱 硫 塔 液 封槽 引 出 至 富 液 槽 。 在 富 液 槽 内 未 被 氧 化 的 硫 氢 化 钠 被 进 一 步 氧 化 ， 并 析 出 单质 硫 ， 此 时 ， 溶 液 中 吸 收 的 硫 以 单 质 悬 浮 状 态 存 在 。 出

15、富 液 槽 的 溶 液 用 再 生泵 加 压 后 ， 打 入 再 生 槽 顶 部 ， 经 喷 射 器 进 入 喷 射 再 生 槽 ， 同 时 吸 入 足 够 的 空气 ， 以 达 到 氧 化 栲 胶 和 浮 选 硫 膏 之 目 的 。 再 生 好 的 溶 液 称 为 贫 液 ， 贫 液 经 液位 调 节 器 进 入 贫 液 槽 ， 出 贫 液 槽 的 贫 液 用 脱 硫 泵 打 入 脱 硫 塔 顶 部 ， 经 喷 头 在塔 内 喷 淋 ， 溶 液 循 环 使 用 。 再 生 槽 浮 选 出 的 单 质 硫 呈 泡 沫 悬 浮 于 液 面 上 ， 溢 流 至 硫 泡 沫 槽 内 ， 上 部清 液

16、 回 贫 液 槽 循 环 使 用 ， 沉 淀 出 的 硫 膏 入 熔 硫 釜 生 成 副 产 品 硫 磺 。 4、 干 法 脱 硫 与 湿 法 脱 硫 技 术 综 合 比 较 4.1 干 法 脱 硫 的 优 缺 点 4.1.1 干 法 脱 硫 的 优 点 在 选 用 反 应 活 性 好 硫 容 高 的 脱 硫 剂 的 前 提 下 ， 干 法 脱 硫 脱 硫 效 率 高 ， 比较 适 宜 处 理 含 H2S 较 低 的 煤 气 ， 因 为 ， 煤 气 中 H2S 过 高 会 造 成 脱 硫 剂 很 快失 效 。 4.1.2 干 法 脱 硫 的 缺 点 (1)干 式 氧 化 铁 法 脱 硫 设 备

17、 笨 重 ， 脱 硫 剂 再 生 大 多 为 间 歇 再 生 ， 每 次 再 生 完 毕 ， 必 须 用 蒸 汽 将塔 内 的 残 余 空 气 吹 净 ， 煤 气 分 析 合 格 后 ， 方 能 倒 塔 送 气 ， 否 则 会 引 起 爆 炸 ；另 外 ， 更 换 脱 硫 剂 时 ， 操 作 劳 动 强 度 大 ， 操 作 不 当 很 容 易 起 火 燃 烧 ， 较 为 危险 。 (2)干 式 活 性 法 脱 硫 脱 硫 剂 再 生 使 用 的 过 热 蒸 汽 不 易 获 得 ， 而 且 再 生 效 果 很 难 达 到 要 求 ， 多数 厂 家 干 脆 就 不 再 生 ， 而 是 取 出 后

18、更 换 新 的 活 性 炭 。 干 式 脱 硫 ， 由 于 硫 的 吸 附 ， 会 增 加 脱 硫 剂 床 层 的 阻 力 ， 即 而 引 起 煤 气 压力 波 动 ， 不 利 于 窑 前 煤 气 的 正 常 燃 烧 ； 另 外 ， 采 用 干 式 脱 硫 ， 脱 硫 效 率 随 着脱 硫 剂 应 用 时 间 增 加 而 不 断 降 低 ， 不 利 于 控 制 最 终 产 品 质 量 ； 而 且 ， 由 于 干法 脱 硫 大 多 属 于 间 歇 再 生 ， 为 了 不 影 响 企 业 连 续 生 产 ， 必 须 设 置 备 用 脱 硫 塔 ，造 成 设 备 闲 置 浪 费 。 4.2 湿 式

19、栲 胶 法 脱 硫 优 缺 点 4.2.1 湿 式 栲 胶 法 脱 硫 优 点 湿 式 栲 胶 法 脱 硫 整 个 脱 硫 和 再 生 过 程 为 连 续 在 线 过 程 ， 脱 硫 与 再 生 同 时进 行 ， 不 需 要 设 置 备 用 脱 硫 塔 ； 煤 气 脱 硫 净 化 程 度 可 以 根 据 企 业 需 要 ， 通 过调 整 溶 液 配 比 调 整 ， 适 时 加 以 控 制 ， 净 化 后 煤 气 中 H2S 含 量 稳 定 。 4.2.2 湿 式 栲 胶 法 脱 硫 缺 点 设 备 较 多 ， 工 艺 操 作 也 较 复 杂 ， 设 备 投 资 较 大 4.3 运 行 成 本

20、比 较 从 煤 气 站 脱 硫 系 统 运 行 费 用 来 看 ， 活 性 炭 脱 硫 和 氧 化 铁 法 脱 硫 较 湿 法 栲胶 脱 硫 要 略 低 一 些 ， 但 考 虑 干 法 脱 硫 需 要 再 生 的 费 用 ， 则 干 法 脱 硫 和 湿 法 栲胶 脱 硫 方 法 比 较 ， 其 运 行 成 本 相 差 不 大 。 最 近 ， 我 公 司 研 制 成 功 了 一 种 新 型湿 法 脱 硫 剂 ， 可 以 替 代 价 格 较 贵 的 栲 胶 和 矾 ， 使 湿 法 脱 硫 成 本 大 大 降 低 ， 其运 行 成 本 已 经 低 于 干 法 脱 硫 。 5、 干 法 脱 硫 与 湿

21、 法 脱 硫 技 术 结 合 应 用 对 于 一 些 对 煤 气 中 的 H2S 比 较 敏 感 的 行 业 ， 可 以 结 合 干 法 脱 硫 与 湿 法 脱硫 技 术 的 优 点 ， 将 两 种 脱 硫 方 法 结 合 起 来 应 用 ， 利 用 湿 法 脱 硫 先 将 煤 气 中 的大 部 分 H2S 脱 除 ， 然 后 ， 再 利 用 干 法 脱 硫 对 煤 气 中 的 H2S 进 行 精 脱 ， 从 而 ，达 到 较 高 的 脱 硫 净 度 。 这 样 既 利 用 了 湿 法 脱 硫 可 以 在 线 调 整 的 优 点 ， 又 利 用了 干 法 脱 硫 脱 硫 效 率 高 的 优 点

22、 ， 并 克 服 了 由 于 干 法 脱 硫 脱 硫 剂 硫 容 因 素 造 成的 脱 硫 剂 失 效 过 快 的 问 题 。PDS 湿法脱硫工艺的分析与控制王玉艳 佟 斌（唐钢炼焦制气厂，唐山 063039)唐钢炼焦制气厂为减少 SO2 的排放，对脱硫系统进行了全面改造，新建 1套 PDS 法焦炉煤气脱硫装置。该项目于 2008 年 12 月建成投产，新脱硫系统煤气处理能力为 7 万 m3/h，脱硫液为碳酸钠溶液，同时添加 PDS 催化剂。生产实践表明，该系统脱硫效果良好。 1 PDS 法脱硫的原理及工艺流程 来自粗苯的温度为 3035的煤气依次进入 2 台串联的脱硫塔底部，与塔顶喷淋的脱硫

23、液逆向接触，脱除煤气中的大部分 H2S，其基本反应为： H2S（气）H 2S（液） Na2CO3+2H2S NaHS+NaHCO3 在 PDS 催化剂的作用下，可脱除无机硫与有机硫，同时促使 NaHCO3 进一步参加反应： NaHS+NaHCO3+(x1)S Na 2Sx+CO2+H2O Na2Sx+1/2O2+H2O 2NaOH+xS NaHS+1/2O2 NaOH+xS 脱硫液吸收 H2S 的过程还伴随以下副反应： 2NaHS+2O2 Na2S2O3+H2O 2HCN+Na2CO3 2NaCN+CO2+H2O NaCN+S NaCNS 从 2 台脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入溶液循环槽，

24、用循环泵将脱硫液分别送入 2 台再生塔底部，与再生塔底部鼓入的压缩空气接触使脱硫液再生。再生后的脱硫液从塔上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用，浮于再生塔顶部扩大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽，用泵将硫泡沫连续送往离心机，离心后的硫膏外运，离心液经过低位槽返回脱硫系统，工艺流程见图 1。 图 1 PDS 法煤气脱硫工艺流程2 脱硫影响因素分析与控制 PDS 碱法脱硫包括气体进入液体的扩散过程，也包括化学反应过程。影响扩散的因素有温度、液气比、传质面积、脱硫液浓度等；影响化学反应的因素包括脱硫液组成、温度、化学反应种类、反应进行程度等。为保证脱硫系统的正常生产，在脱硫过程中必须控制好以下工艺条

25、件。 1) 煤气及脱硫液的温度控制。因为脱硫塔内的吸收反应是放热反应，因此当脱硫液温度较高时，加速副盐的成长，脱硫效率会随吸收液温度的升高而下降。我厂的实践表明，脱硫液温度每升高 23，脱硫效率下降 4%5%。但脱硫液的温度过低会影响再生效果。因此，我厂将煤气温度保持在3035，脱硫液温度控制在 3540，使脱硫液温度高于煤气温度35，系统中多余的水分被煤气带走，以保证系统的水平衡。 2) 脱硫吸收液的碱含量。PDS 法脱硫过程的实质就是酸碱中和反应，因此，脱硫液中的碱含量直接影响脱硫效率。该法脱硫理论上是不消耗碱的，但由于脱硫过程伴有副反应发生，因此会损失一部分碱，故需要定期向脱硫液中补充碱

26、，一般脱硫吸收液碱含量应控制在 45g/L 。 3) 液气比对脱硫效率的影响。增加液气比可使传质面迅速更新，降低脱硫液中的 H2S 分压差，同时提高气液两相间的 H2S 分压差，有利于提高吸收推动力和脱硫效率。但液气比不宜过大，否则脱硫效率增加不明显，还会增加脱硫液泵的动力消耗。我厂脱硫系统的煤气处理量为 7 万 m3/h, 2 台脱硫塔串联操作，每个塔的脱硫液循环量控制在 8501000 m3/h 。 4) 二氧化碳的影响。在焦炉煤气中一般含有少量的 CO2，所以脱硫过程在吸收硫化氢的同时还伴随吸收 CO2 的反应，使脱硫效率降低。但是碱液吸收硫化氢和二氧化碳的速度不同，碱液吸收硫化氢时，硫

27、化氢进入水中迅速与碱反应，但 CO2 与碱的反应速度比硫化氢慢得多。因此缩短气液接触时间，提高气速，有利于脱硫液选择性吸收硫化氢，一般将气液接触时间控制在 5s 内。延长接触时间则会增加二氧化碳的吸收量。 5) 再生空气量与再生时间。氧化 lkg 硫化氢的理论空气量为 2m3。在生产过程中，由于浮选硫泡沫的需要，每台再生塔的鼓风强度控制在30003500m 3 /h。为了保证再生反应的充分进行，再生时间控制在 12min左右。 6) 脱硫液组分的质量。脱硫液的组分决定了脱硫效率的高低，根据我厂实际进入脱硫塔的煤气量，pH 值控制在 8.08.2，总碱度控制在 0.4N, PDS浓度控制在 3540ppm 。 7) 煤气中杂质对脱硫效率的影响。煤气中的焦油和萘等杂质不仅容易堵塞塔，增大系统阻力，而且焦油等油类在碱性溶液中会发生皂化反应，使脱硫液发泡变质，对脱硫液的吸收和再生造成很大影响。我们采取了有效措施，保证电捕焦油器的正常运行，煤气中的大部分焦油被捕集下来，达到了脱硫工艺要求。直冷塔采用轻焦油洗萘技术，保证煤气中萘含量小于 l00mg/m3。 3 结束语 该系统投入运行以来，生产稳定，脱硫塔后煤气含 H2S 量300 mg/m3，脱硫效果良好。减少了煤气燃烧过程中硫化物的排放，减轻了环境污染。