1、第4 卷 第8期 大 学 化 学 1989年6 月匕: ) 测定阿伏伽德罗常数的三个里程碑洛喜密脱、 爱因斯坦和佩兰刘 立(华东师范大学科学史所 上海)口. 尸大凡学过化学的人都知道阿伏伽德罗常数N , 即 1摩尔的任何物质都含有6 . 02 x 一10 t. 个微粒, 在标准状态下, 1 摩尔的任何 至十九世纪中叶, 分 子运动论业已建气体所占有的体积都约是2 . 4升。 而洛喜密 立。分子运动论的一个基本假定是 , 气体是由脱 (J . J . Lo sc h m id t奥地利)常数是说, 在标 弹性的运动的分子组成的。 但是, 分子有多准状态下 , 1 立方厘米的理想气体含有2 . 7
2、 x 大呢? 1865年洛喜密脱 (J . J . LOS 比m idt ,101 . 个分子。 那么这些神秘的数字从何而来 1821 一1895奥地利) 第一次根据分子运动论呢? 知者恐怕寥寥无几。 和实验数据, 令人信服地给出了分子大小的科学史书籍一般对这个问题只是一笔带 证据tz 。过。 丹皮尔 (W . C . Da m Pier , 美) 在 科 洛喜密脱根据麦克斯韦和克劳修斯推导学史及其与哲学 和宗教的关系 中写道: 出来的平均自由程公式:al 86 5年劳施米特 (译洛喜密脱) 根据气 工 二生N 二st体运动论, 首先计算出 1 立方厘米的气体在 1 30 和1大气压下所含有的
3、分子数目为2 . 7 x N 为。、 1大气压下, 每立方厘米气体所含10 19 。 ” l 其实这个数值是洛喜密脱常数的 分子数, 正为平均自由程* , , 为分子的直现代值 , 洛喜密脱的原始值是1 . 83 x l0 18 (后 径。 可推导出:文将说明) 。 堪称化学史经典著作的帕廷顿 工= 塑 . 二l丝(J . R . p a r t in g to n , 英) 化学史四大 N 3 4卷也没有叙述洛喜密脱的计算方法。 至于其 在这个表达式中, l/ N 可看作为一个分他测定阿伏伽德罗常数的方法, 更难以见 子所占据的体积, 称之为 “分子的气体积”到。 (。o l e e u l
4、a r ga s , o lu m e ) 。 因为据 阿伏伽本文将弥补这些缺漏, 考察测定阿伏伽 德罗假说, N 对干所有气体均有相同的值,德罗常数的百年史。 我们注目于这段历程中 l/ N 亦然。 等式右边, ”王5 2/4 是一个分子走的三大里程碑: 一是1865年洛喜密脱根据气 过 l 路径所排出的圆柱体积, 称之为 “分子体分子运动论所作的计算, 二是1 905年爱因 的自由程体积” (m ol e cu l a r fr e 一Pat h vO -斯坦(A . Ei ns te in , 德)研究布朗运动所作的计 hi m e) 。 相应地, 分子的自由程体积对所有算, 三是190
5、 8年佩兰(J . B . Pe r in , 法) 进行 气体亦有相同的值。的实验测定。 这三个里程碑标识出人类认识 上面表达式是说, 分子的气体体积是分阿伏伽德罗常数的轨迹。 子的自由程体积的 1 6/3 。 洛喜密脱重组上伞 平均自由祖是指分子在两次碰搜之间所通过的自由路程的平均体,丸S 二 8 N万s , 王一6这里, , s /6 是一个分子的实际体积,N , s. / 6是N 个分子完全压缩后的实际体积。 f既然N 个分子在气相中占据1“m . ,.我们可以把 N二sa / 6 被 单位体积除后看作 “压缩系数” , 表示完全压缩后气体分子占有的实际体积与气相中分子的体积之比, 用
6、“表示之。于是得到:s = 8 e l此式说明, 分子的直径是平均自由程与压缩系数乘积的8 倍。 至此, 洛喜密脱终于得到可测量或估算的量与分子大小的关系。压缩系数近似等于物 质的液体体积与该物质的气体体积 (在标准状况下) 之比。这里假定, 液体分子的小球是紧密相接的。当时已知少数几种物质的压缩系数, 但是没有空气的压缩系数。 这是件不幸的事。 当时已很精确地计算出空气的平均自由程, 若是知道空气的压缩系数, 则空气分子的大小可计算出来。洛喜密脱巧妙地估算出空气的压缩系教。 他根据枉. 科柏 (H . KoP P , 德) 测定的原子定容, 求出液态空气的比重, 他把空气看作是7 %的氮气和
7、23 %的氧气组成的化合物。 与气态空气的比重对比, 他求出空气的庄缩系数为0 . 0 0056 6。关于空气的平均自由程, 麦克斯韦曹计算过, 等于0 . 0 0006 2 mm 。 但是, 洛喜密脱采 用 T B e . s e l 的最新值, 等于 0 . 000 140m m 。用这些数据, 洛喜密脱计算出空气分子的大小:= 0 . 000000969 rn m“近似取整: 一个空气分子的直径是又二二的百万分之一。 ” 就是10 人,.与现代侧定值相符甚好。洛喜密脱本来可以利用前面式子, 求出丝值等于 1 . 83 x 10 18 。 但是洛喜密脱求出S 后便止步。 有趣的是, 也在
8、1865 年一流科学杂志 Se hl6 mile h , 。 Ze its e h r ift FQrMa th e m a tik u n d ph ys ik发表了洛喜密脱这篇测定分子大小的论文摘要。 虽然署名仍是洛喜密脱, 但文章的凤格与原文迥异, ;币且文摘中错误不少, 所以有人怀疑此文摘为洛喜密脱所作。 尽管如此, 在这篇文摘中,第一次山现 了 N 值, 等于 8“x 101 2 个分子/二m气这就是阿伏伽德罗常数的最早值,又称洛喜密脱常数。.勺勺S = 8 x 0 . 000866 x 0 。 000 1401905年爱因斯坦发表了两篇研究悬浮粒子运动的论文, 4 月写的一篇是他向
9、苏黎世大学申请的博士论文, 题为 分子大小的新测定法 , 5 月写的一篇题为 热的分子运动、 论所要求的睁液体中悬浮拉子的运动 l 。 这两篇论文不仅在理论上完全解决了1827年发现的布朗运动* , 而且提出了测定分子大小和阿伏伽德罗常数的新方法, 具有划时代意义。 这里我们着重研究第一篇论文, 看看爱因斯坦是如何计算分子大小和阿伏伽德罗常数的。爱因斯坦在论文开头写道: “气体分子运动论使测定分子实际大小的最早办法成为可能, 可是液体中可观测的物理现象直到目前还没有用来计算分子的大小。 共原因无疑在于迄今还有未能逾越的困难, 这些困难妨碍了液体分子运动论伸向细节的发展。 现在* 布朗运动为英国
10、著名植物学家R o b er t Br o w n (1773一1858) 所发现。 1827年布朗用显徽铭观察到悬浮在液体中的花粉粉末不断地作不规用的运动。 后来他用其他种类的花粉和各种可磨成粉末的矿物质 (如煤、 化石 、 金属等) 作为观察对象, 发现都有上述类似的现象。 他解释说 : 这种运动 “既不是液体的内流所致, 也不是液体的蒸发所致, 而是徽拉本身具有的。 ” 狡子在液体中杂乱不息地运动, 这种现象被冠以布翻大名。6;这篇论文中将说明: 不离解的稀溶液中溶质的分子大小, 可以从溶液和 纯溶剂的内摩攘, 以及从溶质在溶剂里面的扩散率求出来, 只要一个溶质分子的体积大于一个溶剂分子
11、的体积就行了。 ”分子大小的新测定法分为 5 节。第一节讨论了悬浮在液体中很小的球对于液体分子运动的影响, 这一节篇幅最长,是论文的基础。第二节讨论如何计算有大量悬浮小球不规则分布着的液体的内摩擦系数 的问题,得出结果:k * = k ( l + 2 . 5价)(式中k * 是混合物的摩擦系数, 价表示悬浮小球所占体积的比率, k 是液体的摩擦系数。 )第三节中爱因斯坦根据上式计算当溶质的分子大于溶剂的分子时, 单位体积的溶液中所存在的溶质分子的总体积。第四节为 “在溶液中不离解的物质在液体中的扩散” , 得到扩散系数 D 的关系式:与N 的数值, 其中N 必定表明它本身同溶荆的性质无关, 也
12、同溶质的性质, 以及温度都无关, 只耍我们的理论是符合事实的。 ”爱因斯坦对搪的水溶液进行计算, 求得:P = 6 . 2 x 1 0一8 e mN = 3 . 3 x 1 0 2 8“所求得的N 值, 同由别种方法所得到的这个量的值, 在数量级上是一致得令人满意的。 ”在 热的分子运动论所耍求的解液体中悬浮粒子的运动 中, 爱因斯坦得到悬浮粒子的平均位移公式” R了.一一一一习- 瓦- 厄孤百一林x 是在时间t 内粒子在x 轴方向上的位移平均值) 。这个方程表明几x 是怎样依存于 T 、 k 、 P的。爱因斯坦据此提出测定原子实际大小的新方法:D = R T6兀k 1N PR T3汀k P此
13、式表明, 可以从溶质的扩散系数( D )和内摩擦系数k 来计算一个克分子中分子的实际数目N , 以及该分子的流体力学有效半径P 。第五节中爱因斯坦借助上面得到的关系来测定分子的大小。 具体说, 有下面两个式子:最后, 爱因斯坦提出一个愿望, 期待有一位研究者能够立即成功地解决这里所提1的、 对热理论关系重大的这个问题。NP 3 = 李一 . 竺理一 1 、I U汀 P 盆 INP 二黯告(其中p 是存在于单位体积中溶质的质t , m是它的分子量) 。“这两个方程使我们能够分别计算出P 内, 拱系盆反映液体流动时分子之间摩擦力的大小。骨 犷傲燕效是衡t 钧质在介质中扩散能力的参数,三年后, 爱因
14、斯坦呼唤的研究者脱颖而出, 用实验成功地解决了对热理论关系重大的问题, 证实了爱因斯坦的理论预测, 他就是法国物 理学 家佩兰 (J . B . Pe r in,1 8 7 0一1 9 4 2 ) 1 。1 9 0 8年, 佩兰发现了滚服醉立子随高度分布的公式:, _ n : _ N m g r , ,1 “ 一 一 石 而蔺 、J Z 一 了1 1n l 几 1趁其中n : , n :分别为高度 y : 、 y: 处单位体积的拉子数) 。这个公式与气体随高度分布公式完全相同, 表明气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是一致的。佩兰利用离心分离法. ,花了数月的时间提取了一定半径的树脂微
15、拉和藤黄微粒, 配制五种不同半径的藤黄乳状液和一种树脂乳状液, 用超显微镜观察计算不同高度处微小颗粒, 其总数逾万。 将结果代入高度分布公式, 求得阿伏伽德罗常数为5一8 x l o28 。之后, 佩兰又发现了一种计算阿伏伽德罗常数的新方法, 这是以爱因斯坦公式教授在授奖献辞中说: “因为他在分散体系方面的工作, 瑞典科学院已决定授予乌普萨拉大学的物理化学教授斯韦德贝里诺贝尔化学奖。 : 我们 最近听说, 爱因斯坦得出了一个关于布朗运动的公式, ”一这个有争议的理论已通过一些胶体科学家的实验研究而得到令人信服的证实, 特别是其中两位科学家, 即今夭获奖者佩兰和斯韦德贝里,他们的工作已经井且仍然
16、处于领先地位。 ”佩兰和斯韦德贝里的实验, 直接证实了分子运动论, 确认分子是其实存在的。 这一事实, 迫使最顽固的原子论反对者 W . 奥斯特瓦尔德和E . 马赫不得不服输, 承认原子、分子的具实性, 奥斯特瓦尔德公开宣布原子论 “已成为一种基础巩固的科学理论” 。为指导思想的。 佩兰用大小不同的粒子, 粘度不同的介质, 取不同的观察时间间隔测定了几: , 然后与上式所求的计算值比较, 或代人上式计算N值 (平均值为7 . s x l沪3) , 所求的结果都证明爱因斯坦公式正确无误, 有力地支持了热的分子运动观。 爱因斯坦曹说过: “耍是关于这种运动的预言证明是不正确的, 那末就提供了一个有
17、份量的论据来反对热的分子运动观。 ”法国伟大的科学家彭加勒 (H . Pol卜ca re ) 高度评价佩兰的工作, 说: “佩兰测定出原子的数目, 这一杰出的工作宣告了原子论的最终胜利, 一现在化学家的原子是客观实体了。 ” 1926年佩兰荣获诺贝尔物理学奖。 授奖人C . W . os e n 教授说: “佩兰的研究结束了关于分子是否其实存在的长期事论。 这种实验由两位科学家独立完成, 其中一位就是佩兰, 另一位是斯韦德贝里。 此处我们只说佩兰。 他对布朗运动的测定, 表明爱因斯坦的理论与实际达到 了完善的符合。 ”此处我们交代一 下 斯韦德贝里 (T .Sv edb e r g , 255
18、嫂一19 71) 的研究成果。 他与佩兰同年获诺贝尔奖, H . G . God er bau m结 语继佩兰和斯韦德贝里实验测 定之后,测 定阿伏伽德常数的新方法不断 出现。1今71 年密立根油滴法计算 N 值, 等于(6 . 022士0 . 06) x l 028; 1928年贝克林(B巨一ck li n) 根据 X 射线晶体衍射法侧得N 值为(6 . 037士0 . 005) x zo2 . , 1 932 年 卡普勒(K o PPle r ) 根据爱 因 斯坦关于旋转的布朗运动理论测定N 值为6 . 0 59 x 一。公, 。阿伏伽德罗常数的最新测定是德斯兰特(R . D . De s
19、 la tt e s ) 在X射线/光学干涉仪上做出来的:x9 74年, N = 6 . 02209 43 x 102819 76年, N = 6 . 02209 78 x z028随着科学技术的进步, 阿伏伽德罗常数的测定越来越精确。 但是, 我们仍然欣赏洛喜密脱、 爱因斯坦那优美精妙的计算, 赞羚佩兰那巧妙简朴的实验。, 考 文 献1 W . C . 丹皮尔著, 李布译, 科学史及其与哲学和宗教的关系 , 商务印书馆, 317 (197 5)(下转第G0 页)基础课、专门化课及任选课 t幻 。从50 年代至今, 化上课一直被列为必修课, 放在第六、七学期,课程总学时较多 ,讲课与实验学时比
20、为58 : 100 。其中化工实验学时占化学实验总学时的8 . 5% 。苏联国立大学化学专业的化工课, 经过多年来的教学改革实践, 与50 年代相比已有显著的变化。 兹以莫斯科大学化学系C . H . 沃里夫科维奇院士所制订的 “化学工艺学与工艺过粗模型化” 教学大纲I 为例予以说明。 大纲前言中指出, 化学工艺学是一门重耍 的综合性课程, 它阐明化学生产与工艺过程的基本方法、 手段及发展方向。 而实现上述过程实验研究转变为大规模工业生产的基本方法就是过程的物理模拟、 数学模拟及其最优化。据此, 新大纲除原以 “生产过程” 为核心的内容外, 相应增加 了 “化学生产过程与设备” 及 “化学工艺
21、过程模拟” 两部分。 “化学生产过程与设备” 包含了流体力学、 热过程、传质过程及其设备分析和计算的一般原理。 “化学工艺过程模拟” 则是指过程的物理模拟与数学模拟。 前者运用相似论模拟上述三种传递过程, 从而建立相应的相似准数方程 (物理模型) , 在此基础上, 数学模拟则是根据化学反应工程学原理分析复杂的、 多变量影响的工艺过程, 拜结合 “三传” 原理, 在一系列近似假定前题下对过程进行数学的描远 (代数或微分方程等) , 例如各种化学反应器模型等。 大纲指出: 整理出的物理或数学模型是在电子计算机上进行广泛的过程模拟实验的基础, 也是化工实验更新的内容之一。可见, 新的化工课大纲除典型
22、工艺外, 更加注重 “三传” 和 “反应工程” 的分析。通过日、 德、 苏三国化工课程设置与教学大纲的剖析, 各国化工课设 置将更加趋向一致, 中心内容都是将以 “三传一反” 和 “工艺” 的模式来取代单一的 “工艺” 内容, 这一点可能与所设培养目标有关, 所不同的只是设置形式和内容的分散或集中而已。由化工课设置来看, 共同的特点是比较重视实验技术及能力的培养, 这从实验课安排及其与讲课学时的此例能非常明显的反映出来。日本和德国虽同样将化工课列为选修课, 但做法不尽相同, 日本是将有关的化工课程放在专业选修课内, 以扩大学生适应社会需耍的能力, 同时, 将化工学科分得很细, 更便于学生选课,
23、 使某些专业的学生不需掌握过细的化工技术时, 可以选修一般化工课, 如化学工业论, 化学工学等。 而需耍对反应器设计有较深人了解时, 则可以选修反应工学。 这样, 有利于深人学习该领域的学科及其发展, 学生的学习态度也是积极的。 而德国则放在进入专业课学习的前阶段, 作为选择专业时的 “参谋” 。 它体现了培养目标中一个方面的作用。苏联虽然采用以必修课形式设置化工课, 但因内容多 (相当于日本的几门选修课) , 时间相对少, 必然各部分讲授如 “蜻蜓点水” , 势必造成 “因因吞枣” 不易消化的结果。, 1 月松生, 大学化学, 1 (3) (1086) 2 徐洁, 大学化学, 2 (5) ,
24、 (1. 87) 3 1 陈祖福, 大学化学, 2 (1) , (1987)4 I POr P A MMA Ky P CA ( XH MH TI ECKA只H几EECKH X n PO坦ECCOB (1. 肠s)考 文 傲TEXHO月Or H只H MO月E月HP OBAHH E TEXHO月Or -.、(上接第“页) 2 R o be r t M . H a w th o r n e , J r . , J . o二e 价 .K. c . , 47一 7 61一755 (1970)3 许良英等摘译, 盈因斯坦文纽策 2 卷, 商务6O印书馆, 54一82 (1977)4 G . N . 特里格若, 尚感春等译, 现代物理学中的关健性实脸 , 科学出版社, 35 (1983)
