1、第 10 章 芳 烃学习要求：1 掌握芳香烃及其衍生物的命名。2 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明苯的结构。3 掌握苯及其同系物的化学性质。4 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H 高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。随着有机
2、化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。芳烃不一定具有“香”味。根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。 CH3 CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的
3、苯环结构，如联苯、萘、蒽等。(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。 +(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为 。现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C 键长0.140nm,C-H 键长为 0.108nm,键角CCH 及CCC 均为 120。(缺图)HHHHHH HHHHH1201200.140nm.108nm图 10-1 苯分子环状结构及 电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化
4、状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成 C-C 键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C-H 键，而没有杂化的 p 轨道互相平行且垂直于 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 键（图 6-1）共扼体系。大 键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。（2）共振论对苯分子结构的解释1865 年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动： HHHHHH显然凯库勒是把苯表示成环己三烯，认为是一对环己三烯在迅速地互变。凯库勒提出的苯的构造式（称凯库勒式）能解释一些问题。但对苯的稳定性、苯的二元取代物只有三种等问题都不能得到圆满地解释。共振论认为苯的结构
5、是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的氢化热应为 208.5kJmol-1，环己烯的氢化热为 119.5kJmol-1，假想的 1，3，5-环己三烯的氢化焓应为 358.5(119.53)kJmol-1，苯的氢化热比假想的 1，3，5- 环己三烯的低150kJmol-1，称做共振能或离域能，体现了苯的稳定性。常用凯库勒式表示苯的结构，但不能理解成环己三烯，而是共振杂化体结构式的简写。(3)分子轨道理论对苯结构的处理分子轨道理论认为，苯分子形成 键以后，六个碳原子上的六个 p 轨道组成六个 分子轨道 1、 2、 3、 4、 5 和 6（见图 6-2） 。其能量为 1 氯溴碘。苯的碘化在氧化剂，如
6、硝酸存在下进行： +2HNO386%氧化剂的作用是产生亲电的碘正离子： I2 I+2e2氟的亲电性很强，它与苯的反应难以控制，因此氟苯一般用间接的方法合成。硝化反应 单环芳烃在浓硝酸和浓硫酸的混合物（常称为混酸）作用下生成硝基苯。如只用浓硝酸作硝化试剂，反应速度很慢。 HNO3 H2SO4 NO2 506C7580%,硝化反应的亲电试剂是硝酰正离子 ，浓硫酸的存在有利于 的生成。HNO3+H2SO4H2ON2+HSO4H2ON2+H2SO4NO2+H3OHSO4+ +HNO3+H2SO4NO2+H3OHSO4+ 硝酰正离子是一个强的亲电试剂，它可以进攻苯环先生成 络合物，然后 络合物再失去一个
7、质子而生成硝基苯。硝基苯不容易继续硝化。要在更高温度下或用发烟硫酸和发烟硝酸的混合物作硝化试剂才能引入第二个硝基，且主要生成间二硝基苯。 NO2 HNO3 H2SO4O2NNO2HNO3 H2SO4 NO22NNO2 9510 9510 93%烷基苯硝化比苯容易，产物主要为邻、对位产物。继续硝化，则主要产物是 2,4-二硝基苯、2,4,6- 三硝基苯（TNT） 。例如：CH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2HNO3H2SO4 + 0C + 50C58%38%CH3NO2NO2+O2NCH3NO2HNO3+H2SO4 10C CH3NO2O2NNO2由于大量使用混酸对环境造成污染，在生
8、产技术上对负载型硝化剂如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop ）试剂 的开发研究已取得一定成果。磺化反应 芳烃环上的氢原子被磺酸基取代的反应称为碘化反应。磺化试剂除浓H2SO4 、发烟 H2SO4 外，还有 SO3、ClSO 3H 等。苯磺酸继续磺化比苯困难，生成间苯二碘酸。 H2SO424 SO3 SO3H2SO4 SO3SO3HSO3H 70810% 25 10%20245C当用氯磺酸磺化时，可生成苯磺酸，在氯磺酸过量时，也可生成苯磺酰氯。我们通常把这个反应称为氯磺化反应。苯磺酰氯非常活泼，通过光可以制备苯磺酰胺，苯磺酸酯系苯磺酰基衍生物，在制备涂料、农药和医药上很有用途。 Cl
9、SO3HSO3H2ClSO3HSO2Cl同样，烷基苯的磺化比苯容易，主要生成邻、对位取代物。 CH3H2SO4 CH3SO3H+CH3SO3H上述磺化反应中，目前认为有效的亲电试剂是三氧化硫，其反应历程如下： H2SO4 SO3H3OHSO4+-SO3 SO3H SO3 SO3H+ +-H+ H+- -使用浓硫酸时，可能是硫酸正离子 H2OS+O3H 进攻芳烃。与硝化或卤化反应不同，苯的磺化反应是可逆反应。如果将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下加热，或在磺化反应所得到的混合物中通入过热水蒸气，可以使苯磺酸发生水解反应又生成苯。 SO3H 2HCl+HO15020 +H2SO4由于磺酸基容易除去，所
10、以可利用磺酸基暂时占据苯环上的某些位置，使这个位置不再被其他基团取代，或利用磺酸基的存在，影响其水溶性等，待其他反应完毕后，再经水解将磺酸基脱去。该性质被广泛用于有机合成及机化合物的分离和提纯。磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的 络合物脱去 H+和脱去 SO3 两步的活化能（E 1 和 E2）相差不大，因而它们的反应速度比较接近（见图 6-4） 。而在硝化或卤化反应中，从相应的 络合物中脱 NO2+或 X+的活化能较高，即脱去 NO2+或 X+的反应速度比脱去质子的反应速度慢得多，因此反应实际上是不可逆的。由于这种可逆性，烷基苯经磺化所得邻位和对位异构体的比例，随温度不同而异。例如甲
11、苯磺化所得邻、间和对位三种甲苯磺酸的比例，在 0时分别为 43%、4% 和 53%，在100时则分别为 13%、8%和 79%。在较低温度时，生成的邻位和对位产物的数量相差不多。但磺基有较大的体积，在发生取代反应时，容易受到邻位取代基的空间阻碍；在较高温度反应达到平衡时，没有空间阻碍的对位，是取代的主要位置，因而对位异构体成为主要产物。这种空间效应亦称邻位效应。 CH3 CH353%4% 8%43% 13%79%0 10 4傅列德尔克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应 芳烃与卤代烷在无水 AlCl3 的催化下，生成芳烃的烷基衍生物。反应的结果是苯环上引入了烷基，这个反应叫做傅列德
12、尔克拉夫茨烷基化反应，简称傅-克烷基化反应。 +RClAlCl3RHCl+图 6-4 苯的磺化合苯磺酸的水解反应过程能量示意图在这个反应中，三氯化铝作为路易斯酸，与卤代烷发生反应，生成有效的亲电试剂烷基正碳离子。 RClAlCl3 RAlCl4+ +HR RAlCl4 AlCl3+ +R +HCl常用的催化剂有无水 AlCl3、 FeCl3、SnCl 4、ZnCl 2、BF 3、H 2SO4 等，以无水 AlCl3 活性最高。烷基化试剂除卤代烷外，还有烯和醇。例如： CH3CH2AlCl3 CHCH33+CH32OH2SO4 CH23由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应
13、，因此烷基化反应中常有多烷基化产物生成。特别在烷基基团像甲基、乙基这类体积较小的情况下更是如此。因此，要得到单取代苯常常需要过量的苯为反应原料。 AlCl3H3l CH3+CH33+CH3CH3+CH33CH3此外，由于烷基化反应的亲电试剂是烷基正碳离子 R+，而正碳离子容易发生重排，因此，当所用的卤烷具有三个碳以上的直链烷基时，就可得到由于正碳离子重排而生成的异构化产物，例如： +CH32CH2lAlCl3 CH22CH3+CH3CH330% 70%上述反应主要产物是异丙基苯，而不是正丙基苯，这是由于反应过程中生成的伯正碳离子容易重排生成比较稳定的仲正碳离子而后参与反应。 CH32CH2lA
14、lCl3CH32CH2 CH3CH3+ +1,2- H 烷基化反应是可逆反应，反应中常伴有歧化反应发生。工业上常利用甲苯歧化制备苯和二甲苯。 CH32AlCl3CH33+CH3CH3+当苯环上有强的吸电子基团（如NO 2，SO 3H，COOH，CN 等）时，烷基化反应不能进行。5傅列德尔克拉夫茨酰基化反应 芳烃与酰卤（RCOX）在无水 AlCl3 催化作用下，生成芳酮。这个反应叫做傅列德尔克拉夫茨酰基化反应，简称为傅克酰基化反应。这是制备芳酮的重要方法之一。常用的酰化试剂为酰卤、酸酐和羧酸等。 CORl+ CR+HClO酰化反应的亲电试剂是酰基正离子。 COAlCl4RClOAlCl3RCCl
15、OAll3 R+RCOHCRO CROAlCl3 CROAll3-H+反应后生成的芳酮是与 AlCl3 相络合的，需再加稀酸处理，才能得到游离的酮。因此傅-克酰基化反应与烷基化反应不同，三氯化铝的用量必须过量。酰基化反应没有重排产物，且不易生成多酰基化产物。例如： +CH32CH2lOAlCl3 CH22CH3OZn/HgCl (CH2)33生成的酮可以用锌汞齐加盐酸将羰基还原为亚甲基（见 9. 2 节） 。因此 酰基化反应也是芳环上引入正构烷基的一个重要方法。苯环上如果有硝基、磺基等强电子取代基时，不能发生傅-克烷基化及酰基化反应，所以常用硝基苯作为反应的溶剂。苯和 AlCl3 都能溶于硝基
16、苯中。苯胺等化合物能与 AlCl3等 Lewis 酸成盐，也不起傅 -克反应。长期以来，傅-克反应使用的催化剂多数为 AlCl3，它有两个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如： R12RCH3(2)nCOHR =HCH3 R12ROC(H2)nCH32 O1 R =HCH322 2MAlNiZreCu2Mn=014)+ + + + +( +,用比 H2SO4 和 HClO4 酸性强的固体杂多酸
17、代替 H2SO4 等液体酸催化傅- 克反应，可以解决反应设备腐蚀，能在较缓和的反应条件下，提高产物的选择性。例如：6氯甲基化反应 在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，芳环上的氢被氯甲基（CH 2Cl）取代，称为氯甲基化反应。实际操作时一般用三聚甲醛代替甲醛。例如：3+(HCO)3+HClZnCl2603CH2l+32HO氯甲基化反应也属于傅克反应，所以，凡是可以作傅克反应的催化剂均可用于氯甲基化反应。氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等都是成功的。但当环上有强吸电子基团时，产率很低，甚至不反应。氯甲基化反应很重要，因为氯甲基很容易转化羟甲基（-CH 2OH） 、氰甲基（-C
18、H 2CN） 、醛基（-CHO） 、羧甲基（-CH 2COOH） 、甲基胺（-CH 2NH2）等等，这在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。1022 加成反应由于苯环的特殊结构，离域能大，较稳定。所以，一般情况下不易进行加成反应，只有在特殊条件下才发生加成反应。1.加氢 在 Ni、Pt 、Pd 等催化剂作用下，且在较高温度或加压下，苯才能加氢生成环已烷。 2+3HNi,1802102.MPa也可采用均相催化剂 2-乙基乙酸镍 /三乙基铝催化加氢，条件比较温和2.加氯 在紫外线照射下，苯才能加氯生成 1，2，3，4，5，6六氯环已烷，因其分子式为 C6H6Cl6，简称六六六。 2 C6H
19、l6+3Cl50溴也能进行上述反应，生成六溴环已烷，反应历程同氯一样均按自由基反应历程进行。1023 氧化反应 苯环很稳定，在一般条件下不易被氧化开环。只有在高温、催化作用下，苯才可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐。 O2V2O5 CHOCO+40401024 聚合反应 当苯环的侧链含有碳碳不饱和键时，与不饱和烃相似，也可发生聚合反应和共聚反应。例如： CH2 CH2n 809n 用氯化铝作催化剂，氯化铜为氧化剂，于 3550，则苯聚合成聚苯，亦称聚对苯或聚对亚苯基。AlCl3,uCl2 n 50n此反应被认为是按如下过程进行的： AlCl3 +H2 O( OAlCl3H (HO-AlCl3) H
20、+HH HH Cul2-l,-HCl(+ +H HH H H+ + .n- 2+ n- 2反应主要是质子化苯与另一分子苯发生亲电取代反应，然后再发生氧化脱氢，并按此方式不断进行，最后生成聚苯。即苯经过氧化阳离子型聚合生成了聚苯。从反应的最后结果来看，许多苯分子通过脱氢缩合而成聚苯，是一种缩聚反应。聚苯是最简单的全芳香环高聚物，整个分子是一个很大的共轭体系，因此具有类似导体的特性。聚苯的性质由于制备方法不同而有所不同。一般具有如下特性：热稳定性高，分解温度为 530（比聚四氟乙烯、聚酰亚胺为优） ，可在 300长期使用；耐辐射性好；自润滑性好（优于石墨） ；除浓硝酸和吡啶外，不溶于任何溶剂。它与
21、石棉等的复合层材料，可用于火箭发动机部件、高速轴承、原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等。聚苯还可作为高温离子交换树脂、耐高温辐射涂料和胶粘剂等。10.2.5 芳烃侧链的反应1.卤化反应 烷基苯分子中的 H ，因受苯环的影响活性增强，当在较高温度下或光照条件下，与卤素发生 H 被取代的反应。如甲苯在光照下与氯反应生成苄氯。 CH3Cl2 CH2l侧链氯化反应为自由基反应，其活性中间体为苄基自由基（ ） 。苄氯可以CH2继续氯化，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。 CH2lCl2CHl2Cl2Cl3控制氯气的用量可以使反应停留在生成苄氯的阶段。其他烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子（
22、C）上进行。例如： CH(3)2+Br2CBr(H3)2自由基溴化反应可以用 N溴代丁二酰亚胺（ NBS）作试剂。CH23+OONBrCl4 CHBrCH3+OONH芳烃侧链卤化反应的主产物为 卤代产物，溴化反应比氯化反应的选择性好。2.氧化反应 对于烷基苯来说，因 H 活泼，易被氧化，且不管碳链有多长，以及侧链上有什么基团，只要有 H 都一律被氧化生成苯甲酸。常用的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。无 H 的烷基苯不被氧化。在激烈氧化时，苯环被破坏。例如： CH3KMnO4 COHCH(3)2KMnO4 COH 当苯环上有两个或多个烷基时，在强烈条件下，均可被氧化成羧基。若两个烷基处于邻
23、位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 3 CH3CH HNO3150160C1-.5MPa COHHOCCH33CH33 COOOOO2 V2O550060-7% COCCO1,24,5- 这是工业上生产对苯二甲酸和均苯四甲酸二酐的方法。前者是制造涤纶的原料，后者为白色结晶，工业上用作环氧树脂固化剂及制备聚酰亚胺树脂等。异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚（联产丙酮）的重要方法（见第八章） 。烷基苯的烷基亦可进行脱氢。例如，工业上用乙苯经催化脱氢生产乙烯： CH23Fe2O3 CH=25060苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子
24、化合物的重要单体。10.3 单环芳烃的亲电取代反应的定位规律10.3.1 定位规律从前面讨论的一些苯环亲电取代反应中可以看出， 当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，第二个取代基进入的位置，主要由苯环上原有取代基的性质所决定。化学家们把芳环上原有的取代基称为定位基，把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。大量实验结果表明（见表 62） ，不同一元取代苯在进行同一取代反应时（例如下表中的硝化反应） ，按所得产物的比例不同，可以分成两类。一类是取代反应产物中邻位和对位异构体占优势，且其反应速度一般都要比苯快些；另一类是间位异构体为主，而且反应速度比苯慢。因此，按所得取代产
25、物的不同组成来划分，可以把苯环上的取代基分为邻对位定位基和间位定位基两类。 -H-OC3-H-NCO3-H3-C23-(H3)-C2l-F-Cl-I-NO2-C-SO3H-C-HO-C3-O2H5-Br538228-(CH3) % 12 190(24.515.0.1530.11.260% ）其定位能力由强到弱的次序大致如下：O，NR 2，NHR，NH 2，OH，OCH 3，NHCOR，OCOR，C6H5， R，X 等，这类定位基主要有以下三个特点：这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的且多数有孤电子对或带负电荷。除卤素外，这类定位基均能使苯环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又
26、称活化基。这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，反应速度比苯快。(2)间位定位基 间位定位基又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位（间位40%） 。其定位能力由强到弱的次序大致如下：等，NR3NO2Cl3CNSO3HCOHCHOCORCOH3+ CONH2这类定位基主要有以下三个特点：这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的（重键的另一端是电负性大的元素）或带正电荷（也有例外，如CCl 3） 。这类定位基均能使苯环上电子云密度降低，使苯环钝化。因此，这些定位基又称钝化基。这些取代基的亲电取代反应活性比苯低，反应速度比苯慢。定位规律的理论解释1 电子效应 苯是一个对
27、称分子，环上的电子云密度因共轭（共振）而平均化。在苯环上引入一个取代基后，因取代基对苯环的影响（吸电子或供电子的）会沿着苯环的共轭链传递，结果使苯环的电子云出现了交替极化的现象，也就使苯环上不同位置进行亲电取代反应的难易程度不同。另外，亲电试剂 E+进攻一取代苯环的邻、对或间位时，生成的正碳离子 络合物稳定性不同，所以不同位置被亲电取代的难易程度也就不同。（1）邻、对位定位基对苯环的影响 以甲苯、苯酚和氯苯为例讨论。甲苯 因为甲基 sp3 杂化碳原子的电负性比苯环上 sp2 杂化碳原子的电负性小，甲基表现为推电子的诱导效应。另外甲基上的 CH 键与苯环的大 键还存在 超共轭效应。这两种电子效应
28、的影响都能使苯环的电子云密度升高，亲电取代比苯活泼。在共轭体系中电子的传递是以极性交替的方式进行，邻位和对位上电子云密度的增加比间位多些。所以，亲电取代反应主要发生在甲基的邻位和对位上。 HHC- -另外，从共振论观点来看，当 E+进攻邻位时，生成正碳离了 I。CH3ECH3E HEC3 CH3E+ + 1 2 3当 E+进攻对位时，生成正碳离子 II：CH3HE+CH3HECH3HECH3EH+ + + 1 2 3其中 I1 和 II2，带正电荷的碳原子与具有供电性的甲基直接相连，正电荷分散较好，能量较低，较稳定，是主要参与结构式，由此形成的共振杂化体正碳离子也较稳定，所以邻、对位取代产物较
29、易形成。当 E+进攻间位时，生成正碳离子 III：CH3E CH3ECH3HECH3HE+ + 1 2 3这三个共振结构式都是仲正碳离子，带正电荷的碳原子不与甲基直接相连，正电荷分散不很好，能量较高，稳定性较差，故生成间位取代产物较困难。甲苯和苯在亲电取代反应中的能量变化关系，如图 65 所示。苯酚 在苯酚分子中，羟基氧的电负性比碳原子大，羟基表现为吸电子诱导效应，但羟基氧带有孤对电子的 P 轨道与苯环的 键之间存在 p 共轭效应，共轭效应的结果使氧上的电子云向苯环离域，使苯环的电子云密度升高，苯酚分子在亲电取代反应中总的电子效应表现为供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，结果使苯环的电子云密
30、度升高，特别是羟基的邻位和对位上增加的较多。因此当苯环进行亲电取代反应时，不仅比苯容易进行，且取代反应主要发生在羟基的邻位和对位。用共振论方法分析，当羟基的邻位和对位受到亲电试剂进攻时，形成的中间体正碳离子的共振结构式中，除了具有与甲基的邻位和对位相似的共振结构式外，还应包括下列共振结构式： OHE HEO+ +OHHEHEOH+ +从和两个共振结构式可以看出，参与共轭体系的原子都具有八隅体的结构。这样的结构是特别稳定的（见 3.6 节） 。所以它们在共振杂化体中的参与程度比其他的共振结构大得多，因此包含这些共振结构的共振杂化体正碳离子也特别稳定而且容易生成，所以羟基是强的邻对位定位基。氯苯
31、因为直接与苯环相键合的氯原子的电负性比碳原子大，表现为吸电子诱导效应。同时氯原子上带有孤电子对的 P 轨道又与苯环的 键之间存在供电子的 P 共轭效应。电子效应的总结果是吸电子诱导效应大于供电子的共轭效应，是使苯环的电子云密度降低。因此，氯苯的亲电取代反应活性比苯低。但是，由于共轭效应的结果使苯环上氯原子的邻位和对位上的电子云密度下降的比间位少，所以氯原子是一个邻、对位定位基。另外，也可以从共振论的角度比较氯苯在亲电取代反应中生成邻、对位和间位正碳离子（即 络合物）的共振杂化体的稳定性，来解释氯原子属于邻、对位定位基。学生自己分析。以硝基苯为例。（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例： N
32、O+O- -因为硝基上氮原子的电负性比碳原子大，硝基是表现为吸电子诱导效应，使苯环的电子云密度降低，另外硝基的 键与苯环的 键可形成 共轭体系，共轭效应的结果也使苯环的电子云密度降低，下降最多的是硝基的邻位和对位。因此，硝基苯在进行亲电取代反应时，不仅比苯难进行，而且主要生成间位产物。硝基苯在发生亲电取代反应时形成的正碳离子中间体可以用下列共振结构式表示：亲电试剂进攻邻位：HE HE HE HEO O OO OO OON N N+ + + +N+ + + +亲电试剂进攻对位：HEHE HEHEO O OO OO OON N N+ + + +N+ + + +亲电试剂进攻间位： HE EH EH
33、EHNO N NO OO O+ + +O NOO+ + + +亲电试剂进攻硝基的邻位和对位所生成的正碳离子共振结构（） （）中，硝基的氮原子和与它直接相连的碳原子都带正电荷，能量特别高，因而是不稳定的共振结构（见3.6 节） 。而当亲电试剂进攻硝基的间位所生成的正碳离子的共振结构式中，却不存在这种结构。因此进攻硝基间位生成的正碳离子中间体要比进攻硝基的邻位和对位生成的正碳离子中间体的能量低和稳定些，所以硝基苯的亲电取代反应以间位产物为主。间位定位基对苯环的钝化影响，可以用硝基苯和苯的亲电取代反应过程中能量变化比较图表示出来，如图 65。以上讨论的是苯环上原有取代基对于新引入基团进入苯环位置的影
34、响，它是影响单环芳烃亲电取代反应定位效应的主要因素。除此之外，苯环上原有取代基的空间效应，新引入基团的空间效应和极化效应、温度、催化剂等对定位效应也有一定的影响。2.空间效应 苯环上原有的定位基的空间位阻与新引入基团的空间位阻都对产物异构体的分布产物一定的影响。例如，当苯环上的定位基是邻对位定位基时，实验结果表明随着定位基空间位阻的增大，空间效应也增大。此时产物的邻位异构体减少，而对位异构体增加，如表 63 所示。 -CH3 -CH23 -CH(3)2 -C(H3)% 58.437.154.045.048.56.5 30.62.37. 15.872.1.5 6-3 苯环上的定位基不变时，随着新
35、引入基团的空间位阻的增大，空间效应也增大，对位异构体增加，而产物的邻位异构体减少，如表 64 所示。-CH3 -CH23 -CH(3)2 -C(H3)%5.82.17.3 45.02.30. 37.52.9.8 0937 6-4 3.其它因素的影响 除以上讨论的电子效应外，温度、催化剂与其它反应条件等因素，对单环芳烃的亲电取代反应产物的异构体也有一定的影响。例如：甲苯在不同温度下的磺化反应产物异构体分布见表 65。 -5 C% %3510 31.913. 62.078. 6.18.0甲苯在不同的温度下磺化和溴苯的氯化分别用 AlCl3 和 FeCl3 做催化剂，所得产物的邻、对位异构体的比例都
36、不同： CH3+2SO4 CH3SO3H+C3 SO3H+ CH3SO3HBr+Cl2 BrClCl BrCl Br+ +AlCl3FeCl30C10C 43%13 4%8 53%7930%42 5%7 65%51利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。后者催化脱氢，得到交联聚苯乙烯的单体对二乙烯基苯： CH23 CH32 CH23CH2H2CH32 CH23Fe2O3 2CH2HCHCH2+ 5060C +H甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯
37、和对甲基异丙基苯。已应用于年产万吨烷基化产物的工业生产装置上。1033 二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置是由苯环上原有的两个定位基共同决定。1.若两个取代基的定位效应一致时，则由定位规律决定。例如： OH CH3NO2 NO2SO3HCH3CH3CHO( 有时也受其它因素的影响，如间二甲苯，由于空间效应的影响，两个甲基之间的位置就很难引入取代基，虽然这个位置是两个甲基的邻位。2.若两个取代基的定位效应不一致时，则可分为两种情况：（1）定位基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定；若定位效应相差不大时，则生成混合物。 NHCOH3B
38、r NHCOH3Br ONaCH3 NO2COH（2）定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置由活化基决定，例如： OHCHO COH3OCH3104 定位规律的应用单环芳烃的亲电取代定位规律，不仅可以解释一些实验事实，更重要的是应用定位规律来指导多取代苯的合成。包括预测反应主要产物和正确选择合成路线。1 预测主要产物当二元取代苯发生亲电取代反应时，若能综合考虑取代基的影响因素（电子因素、空间因素） ，就可以解释和预测所得的主要产物，例如间甲酚进行硝化时，主要得到在羟基的邻位和对位取代的产物： OHCH3 CH3OHNO2 CH3CH3O2NH2SO4+HNO3 +三种二甲苯进行磺化反应
39、时，由于间二甲苯的定位作用一致，而邻、对位二苯的定位作用不一致，所以间二甲苯最易磺化。工业上利用这个规律将混合二甲苯经过磺化、分离和水解，得到纯的间二甲苯： CH3CH3 CH3SO3CH3 CH3CH380%H2SO4 H2SO42 选择合理的合成路线应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离。 Cl SO3H1 这时需要在苯环上引入两个取代基氯和磺酸基。而氯是邻对位定位基，磺酸基是间位定位基，所以，应先引入氯，再引入磺酸基，最后分离出邻位异构体，即得到符合要求的产物。 FeCl3l2Cl H2SO4 Cl SO3HCOHN22 从产物中看出，羧基和硝基处于邻位，而二
40、者都是间位定位基，这时采用逆推的方法，考虑邻硝基甲苯经氧化可得到产物，这样，似乎是甲苯硝化后分离出邻硝基甲苯再进行氧化就可以得到产物了。但仔细分析发现，若这样进行，硝化后所得的邻硝基甲苯的产率不足 60%，而磺化反应是可逆的，在较高温度下磺化，磺酸基主要进入甲基的对位，再硝化，硝基只能进入甲基的邻位，最后水解除去磺酸基即得到邻硝基甲苯，再氧化便得到邻硝基苯甲酸。所以最佳合成路线是： CH3lAll3CH3H2SO4CH3SO3HNO2HNO3H2SO4CH3SO3HNO2 , HClH2O10 CH3NO2 COHN2KMnO4H+105 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制在前面讨论的一
41、取代苯的亲电取代反应中，一个反应物可以转变成两个或多个不同产物，其中哪种产物为主，一般决定于其相对的生成速率，即哪种产物生成得较快，所占比例就较大，这种反应称为动力学控制的反应。例如，甲苯的硝化反应，邻和对硝基甲苯生成的速率比间位异构体大，是动力学控制的反应。虽然这类反应很多，但并不是所有反应都是如此。当一个或多个不同反应是可逆的，或在一定反应条件下产物容易直接相互转化时，则混合物中的主要成分不受相对生成速率支配，而是由产物的相对热力学稳定性所决定，这种反应称为热力学控制或平衡控制的反应。Friedel-Crafts 烷基化反应属于这类反应。在中等 Lewis 酸催化剂如 FeCl3 存在下，
42、叔丁苯与叔丁基氯作用，生成对二叔丁苯：C(H3)+(CH3)ClFeCl380%C(H3)C(H3)+HCl所得结果与叔丁基的定位作用是一致的。然而，在大量强的 Lewis 酸如 AlCl3 作用下，过量叔丁基氯与叔丁基苯作用，则得到 1，3，5-三叔丁基苯。C(H3)(CH3)ClAlCl3 C(H3)C(H3)(CH3)C+(60%6(所得产物与烷基的定位作用是矛盾的。之所以生成间位产物，是由于 Friedel-Crafs 烷基化反应是可逆的。C(H3)C(H3)(C3)AlCl3 C(H3)C(H3)(3)C-l AlCl3 C(H3)C(H3)(CH3)C+, -Hl -Hl虽然 1，
43、2，4-三叔丁基苯生成较快，是动力学控制产物，但它的生成是可逆的（它也能重排成 1，3，5-异构体，这里不讨论） 。在此条件下，更稳定的热力学控制产物1，3，5- 三叔丁基苯也能生成。其原因有二： 在苯的烷基衍生物中，烷基彼此处于间位比处在邻位和对位稳定；更重要的是，Lewis 酸催化剂能与 Friedel-Crafts 烷基化产物生成络合物，其中正电荷离域在苯环内。但 1，3，5-异构体生成的正碳离子的，其极限结构都是叔正碳离子（E +=H+或催化剂） ，而在 1，2，4- 异构体生成的正碳离子的极限结构中，有一个则是仲正碳离子。 RRR RRREH RRRHE RREHR +E + +RR
44、 RREH RRHE REHR +E + +这样，由于 1，3，5-异构体与催化剂生成的络合物稳定，故 1，3，5- 异构体在产物中占优势。热力学控制的实际结果是：在严格控制的反应条件（如催化剂的种类和用量，温度等）下，1，3，5-三烷基苯能够由卤代烷和苯制备。例如： C2H5BrAlCl3 C2H5C2H5C2H5+3 (2mol)025,24h +3HBr在热力学控制的反应中，温度对反应的影响也是已知的。例如，甲苯在不同温度下的磺化反应，以及萘的磺化反应 见本章 10.9.1，都属于热力学控制的反应。106 单环芳烃的来源与制法1061 煤的干馏煤在炼焦炉里隔绝空气加热至 10001300
45、，煤即分解得到固态的焦炭、液态的煤焦油和氨水，以及气态的焦炉气，也就是煤气。煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏煤焦油可以得到表 66 所示的各种馏分。C % 360 0.51.02491269204505 6- 苯及其同系物中主要存在于低沸点馏分中，即轻油中。此外，由于在煤干馏时，苯和甲苯等一部分轻油馏分未能冷凝成液体，而仍以气体状态被煤气带走，因此要用重油洗涤煤气，这样可以吸收其中的苯和甲苯等。再蒸馏此重油，就可以从中又是取得苯和甲苯。1062 石油的芳构化随着有机合成工业，特别是塑料、纤维和橡胶三个合成材料工业的发展，芳烃的需求量不断增加。从煤焦油（以及煤气）中分离出来的芳烃远远不能满足需要，因此发展了以石油为原料来制取芳烃的方法。此法主要是将轻汽油馏分中含 68 个碳原子的烃类，在催化剂铂或钯等的存在下，于进行脱氢，环化和异构化等一系列复杂的化学反应而转变为芳烃，工业上将这一过程称为铂重整，在铂重整中所发生的化学变化叫做芳构化。芳构化的成功使石油成为芳烃的主要来源之一。芳构化主要有下列几种反应： CH3 2CH3-3H1 CH22CH32232 2-3H(2) CH32 -3H(3) 此外，在以生产乙烯为目的的石油裂解过程中，也有一定分量的芳烃生成，可以从液
