1、1,第3章：热力学第二定律, 3.1 自发过程与热力学第二定律 3.2 卡诺循环 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式 3.4 熵变的计算 3.5 热力学第三定律 3.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,2, 3.1 自发过程与热力学第二定律,自发（变化）过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化过程。,自发（变化）过程的共同特征不可逆性：任何自发（变化）过程的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 焦耳热功当量中，功自动转变成热，(见例1),(2) 气体向真空膨胀； (见例2),(3) 热量从高温物体传入低温
2、物体； (见例3),(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应，等等。,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,一、自发过程的共同特征,3,例（1）：焦耳热功当量实验中，功自动转变成热。,功自动转变成热。但是其逆过程是不能自动进行的。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,4,例（2）：理想气体向真空膨胀过程。,膨胀：该过程是一自发过程，过程发生后体系的状态发生了变化（体积V增大）。由于向真空膨胀无任何阻力，没有克服外力做功，所以W1 = 0，绝热所以
3、Q1 = 0，所以U=0，理想气体热力学U只是温度的函数，热力学能不变，温度不变。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,人为压缩复原：恒温下使体系复原，则需消耗W2 的功把气体压缩回去。这样环境失去了功，却得到了热：Q2= W2，,环境能否也复原？取决于环境得到的热 Q2 能否全部转化为功而不引起其它变化。,5,例（3）：热量从高温物体传入低温物体 两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，使两个物体温度均匀，这是一实际过程。 要使两个物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复两物体的温差。 但体系复原的同时，环境消耗了其他电功而换得了等当量
4、的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,6,例(4)：298K，101.325kPa条件下电解水,H2O (L) H2 (g) + 1/2 O2 (g) 电解1mol H2O (L)过程中，W1 = 270.9 kJ，Q1 = 11.2 kJ。,使反应逆转： H2O (L) H2 (g) + 1/2 O2 (g) 生成 1 mol H2O(L)过程中，体积功W2 = -3.7 kJ，Q2 = 285.8 kJ，,分析：电解水过程发生后，体系也可复原。但环境付出功： W1W2 = 270.9+3.7 = 274
5、.6 kJ 的功，得到热： Q2Q1 = 285.8-11.3 = 274.6 kJ 的热，在环境下也留下了功变为热的变化。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,7,总结：从以上几个例子看出：一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果。结合可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性。,总结：自发过程、非自发过程都是实际进行的过程，也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。,可逆过程定义: 系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，
6、而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,8,二、热力学第二定律经典表述（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” （Rudolph Clausius，德国 18221888）,开尔文表述：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 （Lord Kelvin， 英国 18241907）,什么是第二类永动机? 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何
7、影响。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,9,说明：1. 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性。2. 开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性。3. 这两种说法实际上完全等效的。,第3章：热力学第二定律 3.1 自发过程与热力学第二定律,10,一、热机效率 (Efficiency of the Engine ) 符号用（读：依塔）,任何热机从高温热源（Th）吸热（Qh），一部分转化为功W，另一部分（Qc）传给低温热源（Tc），将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。,或,根据（2.7.1）有：,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,
8、 3.2 卡诺循环,11,式中 W 表示环境对体系所作的功。,如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功W，体系从低温（Tc）热源吸热Qc，而放给高温 Th热源Qh的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,冷冻系数 （）,12,1824 年，法国工程师Carnot （17961832）设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 Th 热源吸收Qh的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Qc的热量放给低温 Tc 热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环包括四个步骤： 等温可逆膨胀， 绝热可逆膨胀，等温可逆压缩，绝热可逆压
9、缩。 作卡诺循环的热机叫做卡诺热机。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,二、卡诺循环 （Carnot Cycle）,13,1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步：,所作功W1为AB曲线下的面积所示。 （粉色部分）,第一步：等温（Th）可逆膨胀, 由P1V1到P2V2 （A-B过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,14,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,15,所作功W2如BC曲线下的面积所示。(黄色部分),第二步：绝热可逆膨胀，由P2V2Th到P3V3Tc （B-C过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,16,第3章：热力学第二定律 3.2
10、卡诺循环,17,环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示。(蓝色部分),第三步：等温(Tc)可逆压缩, 由P3V3到P4V4（C-D过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,18,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,19,环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。（紫色部分）,第四步：绝热可逆压缩,由 P4V4TC 到 P1V1Th （D-A过程）,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,20,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,21,整个卡诺循环：,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,Qh 是体系所吸收的热，为正值,Qc 是体
11、系放出的热，为负值,22,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,23,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,24,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,第3章：热力学第二定律 3.2 卡诺循环,三、卡诺定理,卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号IRR ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。,25,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。, 3.
12、3 熵与热力学第二定律的数学表达式,一、熵的导出,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,从卡诺循环（热机效率概念）得到的结论：,或者：,26,证明如下：,任意可逆循环热温商的加和等于零,即：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。,或,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,任意可逆循环的热温
13、商,27,任意可逆循环的热温商,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,28,任意可逆循环的热温商,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,29,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,30,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和：,在
14、曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,熵的引出,环积分表达式：,31,说明任意可逆过程的热温商值决定于始、终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,32,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态，而与可逆过程无关这一事实，定义了“熵”（Entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,熵的
15、定义,设始态A 、终态B 的熵分别为SA和SB，则有：,或,对微小变化：,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即：熵的变化值 可以用可逆过程的热温商值来衡量。,33,设温度相同的两个高温热源、低温热源间有一个不可逆机和一个可逆机。,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：热温商之和小于零。,结论：不可逆循环的热温商之和小于零。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,二、 热力学第二定律数学表达式（克劳修斯不等式）,可逆机效率,不可逆机效率,根据卡诺定律，可逆机效率最大，所以：IR”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,Clausius
16、不等式 中,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,36,Clausius 不等式的意义：,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,37,有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,Clausius
17、 不等式的意义,38,对于绝热体系，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律的数学表达式,三、熵判据熵增加原理 (p58),39,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,第3章：热力学第二定律 3.3 熵与热力学第二定律
18、的数学表达式,四、环境的熵变 (课本p59）,40,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即, 3.4 熵变的计算 p59串讲,(1)理想气体等温变化，且非体积功为零。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,等温过程的熵变,41,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,过程（1）为可逆过程。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,等温过程的熵变,42,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环
19、境没有熵变，则：,过程（2）为不可逆过程,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,43,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,44,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,45,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,46,解法2：,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,47,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的 等容变温过程,(2)物质的量一定的
20、 等压变温过程,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,48,变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,49,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,50,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在
21、标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,化学过程的熵变（）,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,51,化学过程的熵变（）,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,第3章：热力学第二定律 3.4 熵变的计算,52,一、熵的物理意义,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,3.5 热力学第三定律,利用热力学第二定律，可以用熵来判断过程的方向和限度。,热与功转换的不可逆性分析：（1）热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。（2）功
22、转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；（3）而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,53,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,不可逆过程是熵增过程。 不可逆过程的微观特征：无序运动的热不可能转化为有序的功而不引起其他变化。 相反，功可以完全转化为热，即：有序运动会自发变为无序的运动，不可逆过程越大，表明无序程度越大。 熵增与系统内部的微观粒子的无序程度的增加是一致的。,从微观角度来分析热力学第二定律的物理意义：,54,熵的大小与系统的无序度有着密切联系，熵是系统内部微观粒子无序度的量度。,熵函数的物理意义：,第3章：热力学第二定律 3.5
23、热力学第三定律,玻耳兹曼用如下公式表示熵：S = k lnk 是玻耳兹曼常数， 是系统的无序度。,55,（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” (课本p66),热力学第三定律有多种表述方式：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,二、热力学第三定律,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,56,规定熵： 根据在0K时，完美晶体熵等于零之规定，所求得物质在其他状态下的熵，称为该物质在所处状态下的规定熵。,第3
24、章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,三、规定熵、标准熵,标准熵： 在标准状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵 。在有关手册中可查到物质在298.15K时的标准摩尔熵。,57,课本 p 67,第3章：热力学第二定律 3.5 热力学第三定律,四、标准摩尔反应熵的计算,58, 3.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能 U 这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不
25、方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,所以，人们又定义了两个状态函数：亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G。,59,一、亥姆霍兹函数、亥姆霍兹函数判据,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,设一封闭系统，与温度为 T 的热源接触，发生一个等温过程，由热力学第二定律基本公式:,代入热力学第一定律公式中:,可得：,移项整理得：,（3.6.1）,若过程在恒温下进行，则T=常数，（3.6.1） 就可写作：,60,亥姆霍兹（Hermannvon Helmholtz 18211894,德国人）定
26、义了一个状态函数：,A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholtz Free Energy），因为U,T,S是状态函数, 所以A 是状态函数，具有广度性质。 （具有广度性质的状态函数具有加和性。）,（3.6.2）,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,亥姆霍兹自由能定义：,61,即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。,则： -dAT-W 或者 - AT -W (3.6.3),如果过程在恒温、恒压下进行，体积功为零，将（2.6.3）变化为： -dAT,V-
27、W 或者 - AT,V -W (3.6.4),第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,62,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,则,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。,亥姆霍兹自由能判据：,（3.6.5）,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,63,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,系统所作的功可分为体积功和非体积功两部分：,即若系统在等温、等容、不作非体积功时公式（3.6.3）则变成：,由上式可以得出一个重要结论：在等温、等容、不作非体
28、积功时，系统发生可逆过程，则亥姆霍兹自由能不变；发生不可逆过程，亥姆霍兹自由能必减少。 因此在上述条件下，自发过程总是向着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到亥姆霍兹自由能达到最小值系统达到平衡为止。这就是用亥姆霍兹自由能判断过程的方向与限度的结论。,64,吉布斯（Gibbs J.W.18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能（Gibbs Free Energy），是状态函数，具有广度性质。（具有广度性质的状态函数具有加和性。）,二、吉布斯函数、吉布斯函数判据,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,吉布斯自由能定义：,65,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹
29、函数与吉布斯函数,带入（3.6.1）,把,中，得到：,在恒温、恒压条件下（3.6.7）可以写成：,由于定义了 G = H-TS, 所以,66,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,67,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,68,吉布斯自由能,在等
30、温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,69,亥姆霍兹自由能: A=U-TS,吉布斯自由能: G=H-TS ,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,三、 A 和 G的计算 p70串讲,70, 3.7 热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,一、热力学第一、第二定律引出的5个状态函数:（1）热力学能 U=Q+W（2）焓 H=U+
31、pV（3）熵 S（4）亥姆霍兹自由能 A=U-TS （5）吉布斯自由能 G=H-TS二、这5个函数解决的问题不同热力学能 U 和焓H, 解决了能量效应；熵 S、亥姆霍兹自由能 A、吉布斯自由能 G解决方向和限度问题。三、但是以上5个状态函数不便直接测定，所以有必要导出这5个状态函数与p、T、V、C,Vm等状态函数间的关系式。,71,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式（1）是四个基本
32、公式中最基本的一个。,因为,（p71 式3.7.1）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,一、热力学基本方程式（4个基本公式）,72,因为,所以,(2),根据 （3.7.1）,（p71 式3.7.2）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,73,因为,(3),所以,根据 （3.7.1）,（p71 式3.7.3）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,74,(4),因为,所以,（p71 式3.7.4）,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,根据（ 3.7.2）,75,从公式(1)，(2)导出
33、,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,从基本公式导出的关系式,76,表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,二、吉布斯-亥姆霍兹 Gibbs-Helmholtz 方程（）,77,吉布斯-亥姆霍兹 Gibbs-Helmholtz方程,所以,根据基本公式,根据定义式,在温度T时，,公式 的导出,则,第3章：热力学第二定律
34、 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,78,吉布斯-亥姆霍兹 Gibbs-Helmholtz方程,在公式(1)等式两边各乘 得,左边就是 对T微商的结果，则,移项得,公式 的导出,移项积分得,知道与T的关系式，就可从 求得 的值。,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,79,吉布斯-亥姆霍兹 Gibbs-Helmholtz 方程（）,根据基本公式,根据定义式,在T温度时,所以,公式 的导出,则,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,80,在公式(3)两边各乘 得,吉布斯-亥姆霍兹 Gibbs-Helmholtz方程（）,移项得,等式左边就
35、是 对T微商的结果，则,公式 的导出,移项积分得,知道与T的关系式，就可从 求得 的值。,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,81,三、Maxwell 关系式 （）,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,82,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：,Maxwell 关系式,(1),(2),(3),(4),Maxwell,第3章：热力学第二定律 3.7热力学基本方程式及麦克斯韦关系式,83,本章结束,84,因为,( 可逆）,所以,或,即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,（注意：We为体积功，Wf为非体积功）,第3章：热力学第二定律 3.6亥姆霍兹函数与吉布斯函数,由于吉布斯自由能: G=H TS，所以对 G 求导有：,
