1、第七章 基本反应器,7-0 概述一.反应器分类,1按结构分类:,釜式：间接加热的搅拌容器液相反应管式：平式直管，传热效果好气相反应塔式：直立圆筒气液相反应床式：直立圆筒气固相反应,固定床流化床,第二篇化学反应工程一、研究内容：工业反应器的分类及正确选择，合理设计，有效放 大，最优化控制及反应器的评价。二、研究方法：结合微观动力学方程和宏观传递过程两方面的规律建立起描述反应器内各参数的数学模型（ xAt反=t停 VR ） 对反应器而言，总希望达一定转化率，所需反应器体积最小，或生成的目的产物最多，这与反应的动力学特征、反应器的结构特征及操作方法有关，一般是从这两方面入手得到设计方程。,2.按操作
2、方法分类,间歇式：加料反应出料，下一循环连续式：加料反应出料同时进行半连续式：一种物料连续，一种物料间歇,均相釜、管非均相塔、床,等温反应器，温度变化可忽略变温反应器，换热，T仍显著变化绝热反应器，不换热，反应热由产物带走,3.按反应物相态分类,4.按温度变化分类,二、反应器内物料的流动状况物料的停留时间分布1.理想排挤流动模型活塞流 停留时间t完全相同 反应器内物料的流动象气缸中活塞的平动一样，齐头并进，在与流动方向垂直的截面上各质点的 u、 p、t 完全相同,VR有效容积v体积流量,2.理想混合流动模型 停留时间分布在0 区间内。,不论先后进入反应器的物料立即充分混合，均布分布，任意时刻的
3、出口浓度与反应口内的浓度相等。物料的停留时间分布在0 区间内。 由于停留时间对反应的结果产生很大的影响，因而提出理想流动模型的概念，以理想流动模型中的停留时间分布作为实际的反应器的参考依据。,7-1动力学基本概念一.化学反应速率的定义式对于反应：,1.定义,恒容时：,注意：V反应物体积，V0 起始反应物体积，Vx转化率为xA时的反应物体积；VR反应器有效容积；VT 反应器总容积；v0 反应物起始体积流量,2.定义,以浓度定义的速率,以转化率定义速率, dCA=-CA0*dxA,7-2 间歇操作搅拌釜式反应器间歇釜一、间歇釜的特点1.间歇操作，存在装料、调温、出料、清洗等辅助时间t。2.釜内CA
4、, xA, (-rA)t反变化，但不随位置变化。3.各物料微团的 t停 都相等。二、反应时间的计算1.基本公式 以整个反应釜在dt 内对A组分作物料衡算得： (因为浓度随时间变而不随位置变，故需取时间微元) 在dt 内：A的进入速率=A的流出速率+A的消耗速率+A的积累速率,2. 解析法适用于已知动力学方程的反应体系a. 一级反应等温等容反应 (-rA)=kCA=kCA0 (1-xA),VR=V0=Vx,xA：A的转化率,-,3.图解法求解只有CA(-rA)或xA(-rA)数据，无速率方程时。,化1,2. 反应器总容积VT 由于反应体系的发泡、沸腾等因素，必须VTVR 设：VR / VT= 装
5、料系数 （0.50.8）,注意 v0的单位与时间单位配套,VR,4、原料的体积流量v0 的计算,G反应物质量流量反应物的密度,F反应物摩尔流量,FA0A组分起始摩尔流量,例1：在间歇釜中进行己二酸A与己二醇B等摩尔比酯化反应，已知：,每天处理2400kgA,解：二级反应，A、B等 摩尔消耗，故,每天处理2400kgA, 每小时100kg,(-rA)=kCACB k=1.97升/kmol min,kmol/h,作业：P44 1、3,7-3 间歇釜中一级反应与二级反应的比较,一级：,t反只与xA有关，与CA0无关，CA0/CA亦可表示转化率。,二级：,t反既与xA有关，又与CA0有关。,例2 设,
6、t1/t2=1,即：对二级反应，xA从00.9的耗时是xA从0.90.99耗时的十分之一。可见：反应级数越大，xA越高，反应时间增加越快，因此对高级数的反应，应设法使某一廉价原料过量，以反应级数n，减少反应时间。,变为拟一级反应后，转化率达99%所耗时间仅为原需时间的1/21.5，大大缩短。,一般使nH2O : nCO = 46:1 5:1,可见：对于二级反应，当A的残余浓度很低时，可增大起始浓度CA0以提高产量，而t很少。,例4（习题3）： 酸A+醇B酯D + 水E 60 74 116 18解：液相酯化反应定容,例3 已知： 为二级反应,求CA0从1 和5 kmol/m3降到 CA=0.01
7、kmol/m3的t反 。,M,7-4 管式反应器平推流反应器活塞流反应器plug flow reactor（PFR）,一. 管式反应器的特点： 将管式反应器中流体的流动理想化成无摩擦力的反应器,CA, (-rA), xA均随管长l 变化，但同一截面为定值。各物料微团的 t停都相等。（设为理想排挤流动模型）,管式反应器基本设计方程,二. 设计方程 由于CA, (-rA), xA均随管长 l 变化，故只能在dVR内对A组分进行物料衡算：对于稳定流动反应过程，无积累。A的进入速率= A的流出速率+ A的消耗速率,tS=VR/v0空间时间,FA =FA0(1-xA)=v0CA0(1-xA) dFA=-
8、v0CA0dx(2)(-rA)*dVR= -dFA= v0CA0dx,FA=FA+dFA+(-rA)*dVR(1),tS=VR/v0空间时间 变容过程：当0，分子数增加,使t停tS (VR=10m3, v0=2m3/s,则tS=5 s,但由于体积膨胀使 t停，使物料不到5s就离开了反应器)；当0，分子数减少，使t停tS 。,1. 定容反应过程FA =FA0(1-xA) v0=v=vf CA=CA0(1-xA) dCA=- CA0dxA,解析法求解: 对等温一级反应: AR,对二级等温反应：2AR+S ,例5：8-5 P 34 例8-2的反应,图解法求解： 以 xA对1/(-rA)作图，曲线下0
9、 xA之间的面积即为：,以CA对1/(-rA)作图，曲线下CACA0之间的面积即为tS 。,2.对非定容的气相反应（不作要求）,而,需先找到(-rA)xA关系，即先找CAxA关系：,CA=nA/V 要找 nAxA和 VxA关系, 而nA=nA0(1-xA),式中：CA、nA 、V是任意时刻(转化率为xA)时, A的浓度、摩尔数、反应体系体积。,以A为关键组分, 以xA表示反应的转化率, 则反应表示为：,而VnTxA，先找nTxA,对于变容(气体)反应：,(nA0*xA反应消耗A摩尔数),(nTt 时刻体系总mol数),膨胀因子每转化1molA引起反应体系总摩尔数的变化量。,1.,A的起始mol
10、分率, nT,2.,(A=0时还原),3.,4.,5.,pA-xA,首先求任意时刻A的摩尔分率ZA：pA=P*ZA,pB-xA,rA-xA,对于变容一级反应有设计方程：,对于二级反应：,对于二级反应：,化材3,作业：P45 10（1）、（2）,7-5 全混流反应器（理想混合反应器）一、特点： (continuous stirred tank reactor，CSTR)1、连续操作，进料、反应、出料 同时进行。2、CA,(-rA),xA不随时间而变，亦不随位置而变，为一定值。3、存在着强烈的返混在反应器内停留时间不同的物料粒子之间的参合各物料微团的停留时间t停分布在0的区间内。 混合几何位置不同
11、的物料粒子之间的参合。,间歇釜：有混合、无返混。管式反应器：无混合、无返混。全混流反应器：有混合、更有返混。,二、设计方程：,在稳定流动、稳定反应过程中，以整个反应器对A组分进物料衡算： 由于无积累：,or：,均为定值,由于该釜中只进行液相反应，即为定容反应：,则有：,即： v0 CA0 xAf = (-rA) VR,1、解析法 对一级反应：,对二级反应：,全混流反应器基本设计方程,例：8-6 P36 解：二级反应：,2、图解法：,对于,因为(-rA)定值 随xA，1/(-rA)不变而为水平线。所以，求出1/(-rA)，在xA1/(-rA)坐标图上画出高为：1/(-rA)，长为xA的长方形，其
12、面积S即为：,或据：,求出1/(-rA)，在CA1/(-rA)坐标图上画出高为：1/(-rA)，长为： CA0-CA的长方形，其面积S即为 t平均。如图：,=VR/v0 可求VR,3. CA、xA随有效容积变化关系图,例6(8-6)： xA 管式 间歇釜 串联釜N=2 全混流反应釜 0.8 1.45 2.163.17 7.234m3 0.9 3.25 3.43 6.79 32.55 m3 可见：全混流反应釜的VR 远大于其他类型的反应器。,作业：P45 7、8,7-6返混对简单反应的影响,由于返混使反应物的浓度在进釜的瞬间降到与出口浓度相等，并始终在较低的CA、(-rA)下反应。2. 由于反应
13、在低的CA下进行,故达相同xA所需t反长，VR大。,3、xA，VR，且VR比xA快得多。4、xA，(VR)P，(VR)S，且(VR)S比(VR)P快得多。,7-7 多级串联反应器,在间歇釜、管式反应器、全混流反应器中,由于全混流反应器中CA, (-rA), xA为定值，温度、浓度处处一致，操作稳定，易于控制并实现自动化，产品质量稳定。但反应速度低，在相同xA时所需VR大，投资巨大，为克服此缺点，设法使CA逐步减小，即设法用N个小釜代替一个大釜，则既有温度、浓度一致, 操作稳定, 产品质量均匀的优点, 又有(-rA)较高的优点。如图：,间歇釜,管式反应器,全混流反应器,N=1 全混流反应器返混程
14、度最大, 分布在0-,CA-VR曲线变为N步阶梯,注意xA1, xA2, xAn , xAN 分别是第一釜，第二釜，第n釜，第N釜的积累转化率，而第n釜内的转化率为xAn-xAn-1。,如图：,N 反映反应器的返混程度，实际反应器常用N表示返混程度的大小。,N= 管式反应器无返混, =常数,二、设计方程 由于多级串联反应器一般只进行液相反应，视为定容反应。由于各小釜内CA , (-rA)不随时间t和位置变化，故每一个小釜就是一个全混流反应器，所以逐釜应用全混流反应器的设计方程，可求出每一个小釜的容积，则反应器总容积可求。全混流反应器的设计方程为：,对第一釜有：,一、多级串联反应器特点 各小釜内
15、CA，(-rA) 既不随时间而变，又不随位置而变，存在强烈的返混，t停分布在t1t2区间内；但CA，(-rA)随N变化。整个反应器存在一定程度的返混，各物料微团的t停分布在t1t2区间内。,式中：CAn第n釜的出口浓度,是从1n逐釜降为CAn的,第n釜中的浓度变化量为CAn-1-CAn , 而不是CA0-CAn。,对第n釜有：,对第二釜有：,.,xAn第n釜的出口转化率, 是从1n釜, 逐釜升至xAn的, 第n釜中的转化率为xAn-xAn-1，而不是xAn-xA0。,1.解析法：适用于已知动力学方程及N、VRi、Ti、v0的反应体系,(1)逐釜计算求xAn,(2) 已知各釜的,逐釜计算可求得V
16、R1、VR2、 VRT。,例7：8-7(P39)，与例8-5和8-6比较解: 液相（定容二级反应）,据上式：,(而单釜VR=7.234 m3),341-24,(3) 对于一级反应，可得简式： ,一釜:,二釜:,N釜：,即：,或：,例8 某一级反应在等温25三个等容积小釜中进行, k=9.48h-1，CA0=1kmol/m3，XA3=0.95，求各小釜的有效容积、总容积以及各釜出口浓度。,解：,若在全混流反应器中进行，则：,求各釜出口浓度：,2.图解法：适用有动力学数据而无动力方程或动力学方程太复杂的体系。,对第 i 釜有：,第i釜的出口转化率必须同时满足上两式,解此方程组,可在xA-(-rA)
17、上绘出两条线,两线交点对应的xAi即为方程组的解,(1) 求xAN：已知k、n或xA-(-rA) 数据 (等温反应)a.作xA-(-rA) 动力学曲线MN,b.作第一釜操作线,(截距为0),是过原点, 斜率为,的直线OP1,由交点可求xA1。,第二釜操作线截距,可求, 斜率,亦可求, 对于操作线方程,当(-rA2)=0时，xA2 = xA1, 即第二条操作线过,(xA1, 0)点。故过(xA1,0)和斜率,线平衡。依此类推，可作N条平行操作线，第N条操作线与动力学曲线的交点对应的xA即为xAN。,(两操作线斜率可不同)。当VR1=VR2时，,可作出第二条操作线,由交点xA2,若各小釜的T和VR
18、不同，则应做N条不同的动力学曲线和N条斜率不同的操作线，据第n釜的操作线与第n条动力学曲线的交点求：,则两操作,(2)求等容各小釜的体积VRi及VRT：已知k, n或xA-(-rA) 数据, v0、N 、xAN。(等温反应),a、作出动力学曲线MNb、作N条操作线：从原点出发，假设一斜率，作N条同斜率的操作线，使第N条操作线与动力学线交点对应的xAxAN。否则，重新假设斜率重作，直到刚好符合为止。c、据作操作线的斜率,求,例9：(8-8)P40 根据例8-5数据，求用四个等容积小釜串联时的VRT。 解：根据题给(-rA)-xA关系式，求得动力学数据 (xA=0.8),令一组xA，求得对应的(-
19、rA)xA 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1(-rA) 1.89 1.53 1.21 0.93 0.68 0.47 0.3 0.17 0.08 0.02 0,a、据表中数据作动力学曲线；b、作釜操作线：从原点出发，假设一斜率作四条操作线使第4条操作线与动力学曲线的交点对应的的xA0.8，用假定的斜率(从图上读得)求VRnVRT(1.58m3)。见表8-4：P42,a、绘出动力学曲线b、作操作线：从原点出发，作斜率为,(3)、求釜数N：已知k、n或xA-(-rA) 数据，及,的操作线，直到某条操作线与动力学曲线交点对应的xAxAN时，所作操作线的条数
20、=N。,作业：P45 10（3）、（4）,7-7浓度对复杂反应的影响,一、浓度对可逆反应的影响 优化目的提高xA和(-rA),一级可逆：,平衡时: (-rA)=0,(-rA)= k1CA-k2CP=k1CA-k2(CA0-CA)=k1CA-k2CA0+k2CA (CP=CA0-CA) =(k1+k2) CA-k2CA0= (k1+k2) (CA- CAe)=(k1+k2)CA0(xAe-xA) 定容反应有惰性气体时：设CT=CA+CP+Ci Ci-惰气 CP=CT-CA-Ci 同理可导得： (-rA)= k1CA-k2(CT-CA-Ci) =(k1+k2)CA-k2(CT-Ci),A,P,等温
21、可逆反应时可采取措施有：1.据上式知：CA，(-rA)，为提高CA 应尽量减少返混，即采用无反混的反应器。,2.对有多个反应物的反应体系, 如: CO+H2O CO2+H2,可提高廉价原料的浓度CH2O，以提高xCO(e) ,则 (-rA)提高。为提高(-rA)，可降低xA，而采用循环流程，在较低转化率时将反应混合物引出反应器。分离出产物后，使反应物返回反应体系打循环，如合成氨： N2+3H2 2NH3,二、浓度对平行反应的影响 优化目的提高目的产物的选择率,为提高对目的产物的选择率，对于不情况应采取不同措施：1.当a1 a2 b1b2时，应CA和CB：应选管式反应器和间歇釡，一次投料，在低X
22、A下反应，分离产物后反应物打循环。2.当a1 a2，b1b2时，应CA、CB：应选用全混流反应器，滴加AB或用稀释剂或产物稀释反应物（产物循环）。3.当a1 a2，b1b2时，应CA，CB：应选用管式间歇釜或多级串联釜，B：一次投料，A：滴加或分多股多处加入。5. 当a1= a2 b1=b2时，与CA、CB无关，应设法k1/k2，如改变温度或加入Cat等。,三、浓度对连串的影响 优化目的提高目的产物的选择率,连串反应大多数为一级反应：,即P k1/ k2 P CA/CP 而CA/CP与反有关。如图8-18,为提高对目的产物的选择率,对于不情况采取不同措施：1. P CA 不应当采用全混流反应器
23、。2. 反应存在t最佳，当k1k2时，t 最佳较大，可在较高xA下反应；当k1k2时，t最佳较小，应在较低的xA下反应,分离产物后反应物循环; k1k2时, t 最佳介于前两者之间。3. 达到t最佳时，应迅速终止反应，如骤然降温，突变PH值，突然稀释反应物，破坏催化剂等。四、反应器的选择和操作条件的确定 工业反应器一般为流动反应器，而流动引起的返混、传热、传质的变化都会影响化学反应，这种影响的大小又取决于反应本身的特点。,化学反应器的选择是一个极为困难的问题，一般说来，反应物和催化剂的相态、反应的特点(定、变容反应，简单、复杂反应, 以及优化目标等）、所要达到的反应要求，为实现此要求所需采取的措施，以及为实现工艺条件需要满足的传热速率和传质速率等，这些因素都可能对反应器的选择有决定作用。同时，生产规模、产物性质、安全、经济等因素也不容忽视。所以在许多情况下，反应器都需要专门设计。 选择时须综合考虑以上各种因素，确定反应器类型和操作方法（XA的高低、投料方式，是否循环、是否分段反应、是否流化等） P43,
