1、1激光拉曼光谱实验拉曼散射是印度科学家 Raman 在 1928 年发现的，拉曼光谱因之得名。光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于 1899 年进行了研究。但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。因这一重大发现，拉曼于 1930 年获诺贝尔奖。激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。如在化学方面应用于有机和无
2、机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。实验目的：1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法；2、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。实验重点：拉曼现象的产生原理及拉曼频移的计算实验难点：光路的调节实验原理：仪器结构及原理1、仪器的结构LRS-II 激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图 12-4-1 所示。2、单色仪单色仪的光学结构如图 12-4-2 所示。S 1为入射狭缝，M 1为准直镜，G 为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜 M2汇聚，经平面镜
3、 M3反射直接照射到出射狭缝 S2上，在 S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。3、激光器本实验采用 50mW 半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。其操作步骤参照半导体激光器说明书。4、外光路系统外光路系统主要由激发光源（半导体激光器） 、五维可调样品支架 S、偏振组件 P1和 P2以及聚光透镜 C1和 C2等组成（见图 12-4-3） 。激光器射出的激光束被反射镜 R 反向后，照射到样品上。为了得到较强的激发光，采用一聚光镜 C1使激光聚焦，使在样品容
4、器的中央部位形成激光的束腰。为了增强效果，2在容器的另一侧放一凹面反射镜 M2。凹面镜 M2可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜 C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。调节好外光路是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴。一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。可调的主要是激光照射在样品上的束腰，束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。是否处于最佳成像位置，可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。5、信号处理部分：光电倍增管将光信号变成电信号并进行信号放大，最后送入电脑显示系统，在电脑上显示出拉曼光谱。拉曼光谱的特性：频率为 的单色光入射到透明的气体、液体或固体材
5、料上而产生光散射时，散射光中除了存在入射光频率 外，还观察到频率为 的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。 即为瑞利散射，频率 + 称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为 - 的称为反斯托克斯线。 通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为（7.14.1）01式中， 和 0分别为散射光和入射光的波长。 的单位为 cm-1。拉曼谱线的频率虽然随着入射光频率而变化，但拉曼光的频率和瑞利散射光的频率之差却不随入射光频率而变化，而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度成正比：)2/(sin40NHLSkk式中 k在垂直入射光束方向上通过聚焦镜所收集
6、的喇曼散射光的通量（W） ； 0入射光照射到样品上的光通量（W） ；Sk拉曼散射系数，约等于 10-2810-29mol/sr；N单位体积内的分子数；H样品的有效体积；L考虑折射率和样品内场效应等因素影响的系数；拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质分子的结构和浓度进行分析和研究。拉曼散射原理样品分子被入射光照射时，光电场使分子中的电荷分布周期性变化，产生一个交变的分子偶极矩。偶极矩随时间变化二次辐射电磁波即形成光散射现象。单位体积内分子偶极矩的矢量和称为分子的极化强度，用 P 表示。极化强度正比于入射电场（7.14.2）E被称为分子极化率。在
7、一级近似中 被认为是一个常数，则 P 和 E 的方向相同。设入射光为频率 的单色光，其电场强度 E=E0cos2t ，则（7.14.3）vt2cos如果认为分子极化率 由于各原子间的振动而与振动有关，则它应由两部分组成：一部分是一个常数 0，另一部分是以各种简正频率为代表的分子振动对 贡献的总和，这些简正频率的贡献应随时间做周期性变化，所以3（7.14.4）tvnn2cos0式中， 表示第 n 个简正振动频率，可以是分子的振动频率或转动频率，也可以是晶体中晶格的n振动频率或固体中声子散射频率。因此（7.14.5）)(2cos)(2cos21cos00 tvtvEvtEP nnn 上式第一项产生
8、的辐射与入射光具有相同的频率 ，因而是瑞利散射；第二项为包含有分子各振动频率信息 n在内的散射，其散射频率分别为 （ - n） 和 （ + n） ，前者为斯托克斯拉曼线，后者为反斯托克斯拉曼线。式（7.14.5）是用一般的电磁学方法解释拉曼散射频率的产生的，但并不能给出拉曼谱线的强度。能给出拉曼强度的分子被称为具有拉曼活性，但并不是任何分子都具有拉曼活性，例如，具有中心对称的分子就不是拉曼活性的，但却是红外活性的。因此，对拉曼散射的精确解释应该用量子力学。依据量子力学，分子的状态用波函数表示，分子的能量为一些不连续的能级。入射光与分子相互作用，使分子的一个或多个振动模式激发而产生振动能级间的跃
9、迁，这一过程实际上是一个能量的吸收和再辐射过程，只不过在散射中这两个过程几乎是同时发生的。再辐射（散射光）如图7.14.2 所示，可能有三种结果，分别对应斯托克斯线（图 7.14.2（a） ） 、反斯托克斯线（图7.14.2（b） ）和瑞利线（图 7.14.2（c） ） 。实验步骤：（请根据你的实际操作过程，充实补充下面的实验步骤，包括软件的操作详细过程）1、将四氯化碳倒入液体池内，调整好外光路，注意将杂散光的成像对准单色仪的入射狭缝上，并将狭缝开至 0.1mm 左右；2、启动 LRS-II/III 应用软件；3、输入激光的波长；4、扫描数据；5、采集信息；6、测量数据；7、读取数据；8、寻峰
10、；9、修正波长；10、计算拉曼频移。实验数据： nm6.53291n7.523nm3.52638.4 64174数据处理： 111 58.59.32cnm4122 397.5216.31cmnm 133 4 144 268.5316.21cmnm 155 .4. 166 507.1.321cmnm实验总结：本次拉曼光谱实验获得了成功！通过该实验，懂得了拉曼光谱实验仪的基本原理和构造，学会了光路的调节方法，掌握了该仪器软件的基本操作方法，认识到激光和四氯化碳等物质分子相互作用后，会产生不同于入射激光波长的新的波长的光-拉曼光，认识到利用拉曼光谱仪可进行许多行业的科学研究，对许多行业的科研有重要的
11、意义。5（二）激光拉曼散射的量子理论1、量子理论依据量子散射理论，光量子与分子的非弹性碰撞过程用薛定鄂方程描述（3316） 式中 H0是光子和分子不存在相互作用时候的哈密顿算符，H 是光子与散射分子体系相互作用算符（微扰）， 是有微扰存在时系统的波函数。设非微扰时光子分子体系的本征函数为 ，则有微扰时的本征函数可表述为（3317）an(t)是时刻为 t 此微扰体系处于第 n 个非微扰本征态 的几率振幅。（3317）代入（3316） 两边同乘 并对所有变量积分得（3318）6后式是非微扰本征函数所确定得相互作用能量算符得矩阵元，E n ，E m是非微扰本征状态得本征值，即分子体系本征能量与光子能
12、量之和。因此体系处于初态（a）,中间态（b），和终态(c) 的几率振幅的导数为（3319）初始时 ， ，设时间范围足够短， 几率状态不发生明显变化，即，则由（3319）式中第二项得（3320）代入（3319）第三项得（3321）上式对时间积分并代入初始条件（ ， ）得（3322）7（3323）所考虑的时间内 变化很少，但远大于光波的振动周期， ，即 ,因为（3324）所以单位时间内系统由本征状态 a 到本征状态 c 的跃迁几率（3325）只有当E c=Ea时上式不为零。设散射前后分子的能量分别为 和 入射光子和散射光子的能量为 h 0和 h，如图 333 所示。则 Ec= +h,E a= +
13、h 0,由E c=Ea得（3326）当 时， ，反 stocks 线； 时, ，stocks 线。因为粒子数分布 N ,即低能级分子数多，所以从低能级向高能级跃的 stocks 谱线得强度高于反 stocks 线的强度。8图 333 拉曼散射的量子解释示意图既然体系状态分成若干分立的能级，那么对于 N 个分子的体系，其第 h 个振动能级上的粒子数，在平衡状态时候服从玻尔兹曼分布。所以，由该体系产生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光强必然不同。二者强度之比为： （3327）其中 是激发光的频率， 是振动频率，h 是 Planck 常数，k 是 Boltzmann 常数，T 是绝对温度.2、选择定
14、则、拉曼活性因为 ， ， ，所以 （3328）9只有当 n=m 时上式第一项不为零，这就是瑞利散射项：只有当 n= 时第二项为零，这就是线性谐振子的拉曼散射项。由此得到线性谐振子的拉曼散射选择定则：（3329）完全相似的讨论可用于刚性转子的拉曼光谱的转动选择定则：（3330）显然只有极化率对简正坐标的导数不为零时上式第二项不为零，由此得到振动具有拉曼活性的判据: 振动分子的极化率对简正坐标的导数不为零的简正振动具有拉曼活性。经典理论中提到的振动 的拉曼活性问题 , 在半经典的量子理论中就是体系第 h 个振动的跃迂矩阵元是否为零的问题,这也就是通常所说的量子跃迂选择定则。在量子力学中,从体系波函
15、数和力学量的对称性质就可以直接得到某个振动的具体选择定则，从而决定该振动是否是拉曼活性的,无须像经典理论那样 , 为判断拉曼洁性需经繁复的计算。(三)其它拉曼散射效应1、共振拉曼效应当激发光的能量接近或等于散射分子的某个电子吸收带的能量时，某些拉曼线强度显著增大，甚至可增大 倍。在共振拉曼散射时，激发线的能量正好等于一个电子10跃迁所需要的能量。共振拉曼散射的 stocks 过程和反 stocks 过程用图 334 表示如下： （图 334 正常拉曼散射、电子拉曼散射和共振拉曼散射图）2、电子拉曼散射电子拉曼跃迁发生在两个电子能级之间，如图 334 所示。普通样品中电子能级间隔较大，因而入射光
16、频率必须很大，不易观察到电子拉曼跃迁。目前在稀土离子和过渡金属离子单晶的低能级电子态观察到了电子拉曼跃迁。3、非线性激光拉曼效应受激拉曼效应：当入射光功率超过某一阈值时，某些散射谱线的强度增加，线宽变窄，具有和激光同样好的方向性，成为受激光谱线。逆拉曼散射效应：在一束有连续光谱的激光泵浦下拉曼介质对高强度单色光产生的吸收线。其反 stocks 线的吸收率比 stocks 线的吸收率更大。超拉曼散射效应：当入射激光足够强时，出现 , 拉曼散射线，该过程属三光子过程：吸收 2 个 光子，发射一个光子 ( )。该谱线通常很弱。11拉曼诱导克尔效应：强激光 入射时光学介质将感生双折射，当同时用频率为的
17、探测激光照射介质时，若（ - ） （拉曼线频率），则双折射最大。相干反 Stocks 拉曼效应和相干 Stocks 拉曼效应：均为 3 光子过程，如图335 和图 336 所示。前者是 2 - ,后者是 2 - 过程。图 335 相干反 Stocks 拉曼散射 图 336 相干 Stocks 拉曼散射（四）拉曼散射的偏振态和退偏度1、偏振态对于某一个空间取向确定的分子,入射光为偏振光所引起的拉曼散射光也是偏振光，但是，散射光的偏振方向与入射光偏振方向不一定一致,它们之间的具体关系由微商极化率张量具体形式决定。分子的微商极化率张量 的具体形式由该分子所属的对称变换性质决定。所谓对称变换是指经该变
18、换所代表的操作( 如旋转、反演等),经过这些操作分子与自身重合。微商极化率可用矩阵表示,一般情况下,它是实对称矩阵 , 即 的各个分量 均为实数。并且满足等式 ，式（3313）的矩阵形式表示就是：12（3331）下面以水分子为例,具体说明 的具体形式是如何由分子的对称变换性质决定的。水分子的结构和它的振动方式如图 337 所示,图 337 水分子结构及其振动方式它的全部对称变换 4 个,除不动的变换(记作 E)外,有绕 z 轴转 1800的变换 C 2(z) 、x-z 平面的镜反射 ，y-z 平面的镜反射 。由于在这些对称变换下分子与自身重合,反映分子固有性质的微商极化率张量应当不变,但是感应
19、偶极矩 P、振动正则坐标 Q和外电场 E 的各个分量在对称变换下或者改变符号(记作1)、或者不改变符号(记作+1) , 它们变号的具体情况列表 331。表 331 ， 和 在对称变换下的特征E C2(z) 13P PxPyPz1 -1 1 -11 -1 -1 11 1 1 1Q1Q2Q31 1 1 11 1 1 11 -1 1 -1E ExEyEz1 -1 1 -11 -1 -1 11 1 1 1根据表 331 振动 Q 3 经过三个对称变换后, 对应的式（3331）应分别改写为： （3332）： （3333）14： （3334）为了对任何 EX,EY和 EZ以上第一式都成立,显然必须有（33
20、35）同理 , 根据以上第二或第三式显然还必须有（3336）最后我们得到水分子微商极化率 的具体形式是:（3337）据此,式（3313）的各分量表达式为:（3338）根据同样的讨论,我们得到 的表达式和相应于式（3313）的分量表达式分别为:（3339）15（3340）比较式（3338）和式（3340）,可以具体看到: 在同一外场作用下,不同形式的 将使 得所产生的感应偶极矩不相同 .例如对于电场 振动 Q3不产生感应偶极矩,而振动 Q1将产生感应偶极矩 :又如对同一外场 ,振动 Q3和 Q1 虽然都产生感应偶极矩,但是它们的取向是不同的,前者在 z 方向,后者在 x 方向。结合式（331）,
21、根据感应偶极矩 的具体形式,我们还可以进一步知道散射光在空间的强度分布。例如,对于振动 偏振方向平行于 x 方向的入射光所感生的感应偶极矩，辐射的散射光在 x-y 平面内观察光强是均匀的,偏振方向沿 Z 轴:在 x -z 平面内观察其光强正比于观察方向与 z 轴夹角 的正弦函数的平方，偏振方向在 x-z 平面内。因此,不同分子或同一分子不同的振动的对称变换性质的差别,在拉曼散射的偏振强度谱中是反映得很清楚的。因而通过测量偏振拉曼谱,可以获是分子及其振动的对称性质的信息,有助于区分不同类型的分子和不同的振动方式。例如：铌酸锂(LiNbO 3)晶体为单轴晶体，x 和 y 轴等价，有 18 个振动模
22、 4A1(R)+5A2(IR)+9E(R,IR)，其中只有 4A1+9E 是拉曼活性的。拉曼张量为：若测量配置为：16（字母的含义，从左到右，分别为：入射辐射的传播方向；入射辐射的电矢量方向；被观察的散射电矢量方向；散射辐射的传播的方向）根据动量守恒， 所以可以计算出拉曼活性：（3341）（3342）（3343）2、退偏度拉曼散射的退偏度：当电磁辐射与一系统相互作用时，偏振态常发生变化，这种现象称为退偏。在拉曼散射中，散射光的退偏往往与分子的对称性有关。散射平面：入射光传播方向和观测方向组成的平面，当入射光为平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成 角时，
23、定义退偏度为 ；当入射光偏振方向垂直于散射平面时，定义退偏度 即：17（3344）光强 I 左上标表示入射光电矢量与散射平面的关系， I 的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。当入射光为自然光时，退偏度为： （3345）例如，入射光沿直角坐标的 z 轴入射，沿 y 方向观测时，几种退偏度的情况。图 338 退偏度与散射面示意图（1）当入射光沿 x 轴方向偏振时，散射平面为 y-z 平面，其退偏度为（3346）（2）当入射光沿 y 方向偏振时，退偏度为：（3347）（3）当入射光为自然光时，退偏度为：18（3348）显而易见 ,退偏度可以用微商极化率张量 中各元素 二次乘积的空间平均值来表
24、达，对于无规取向的分子 , 有：（3349）（3350）（3351）的其它分量的二次乘积的空间平均值为零。上面各等式中的 称为平均极化率，是“平 均”极化率的一种度量， 称为各向异性率，是极化率各向异性的度量。这两个量在坐标转动时均保持不变 , 它们的具体表达式分别为：（3352）（3353） 由此可得，入射光为平面偏振光时19（3354）（3355）入射光为自然光时：（3356）测量退偏度可以直接判断散射光的偏振状态和振动的对称性。例如：时 完全偏振时 完全退偏时 的值在 0 和 3/4 之间, 的值在 0和 6/7 之间，这时散射光是部分偏振光。由于退偏度与微商极化率相联系，并且微商极化率
25、具体形式由分子及其振动的对称性质决定，因而退偏度也反映了分子和振动的对称性质。测量退偏度是区分振动对称性质的一个有力方法, 例如,假设某振动拉曼线的返偏度为零 , 则可断定该振动必对称振动。（四）CCL 4（四氯化碳）分子的对称结构及振动方式1、CCL 4（四氯化碳）分子的对称结构20CCL4分子为四面体结构，一个碳原子和四个氯原子组成 ，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点。如图 339：图 339 CCL 4分子结构图物体绕其自身的某一轴旋转一定角度、或进行反演 (r -r)、或旋转加反演之后物体又自身重合的操作称对称操作。对称操作与前面讲到的物体的对称变换在物理上等价的。 CC
26、L 4分子所具有的旋转和旋转反演轴列于图 3310： 图 3310 CCL 4分子的对称轴21（I）为过碳原子、立方体相对棱边中点联线的旋转-反演轴(转角 2/2)（II）为过碳原子的体对角线位的旋转轴 ( 转角为2/3 ) :（III）为 x,y,z 旋转轴(转角2/2 )和旋转反演轴(转角为2/4 )由该图可以看到 , CCL 4分子的对称操作有 24 个(包括不动操作 E )。这 24 个对称操作分别归属于五种对称素。对称素是物体 对称性质的更简洁的表述。 CCL 4分子的五种对称素是 :， ， ， ，符号的具体含义：旋转轴,下标表示转角为 2/n i :反演m :旋转轴方位是 x,y,
27、z 轴j :旋转轴方位在过原点 O 的体对角线方向,j =1,2,3,4p :旋转轴方位在过原点 0、立方体相对棱边中点联线方向 ,p=a,b,c,d,e,f +或-:顺时针或逆时针旋转方向上述符号前面的阿拉伯数字代表该对称素包含的对称操作数。222、CCL 4（四氯化碳）分子的振动方式大家知道,N 个原子构成的分子,当 N3 时,有(3N-6 )个内部振动自由度,因此 CCL4分子应有 9 个简正振动方式, 这 9 个简正振方式，除去简并，可归成四种, 图3311 就是这 9 个简正振动方式及其分类示意图。图 3311 CCl 4分子的 9 个简正振动这四类振动根据其反演对称性不同还有对称振
28、动和反对称振动之分,其中除第 I 类是对称振动外 , 其余三类都是反对称振动。上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，CCl 4分子振动拉曼光谱应有 4 个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为：23所以如果某个分子有 n 类振动,则一般说来,最多只可能有 n 条基本振动拉曼线。当然, 如果考虑到振动间耦合引起的微扰,有的谱线分裂成两条,如图 331 中最弱的双重线就是由于最强和次强和两条谱线所对应的振动的组合造成的微扰，使最弱线分裂成双重线。每类振动所具有的振动方式数目对应于量子力学中能级简并的重数,所以如
29、果某一类振动有 9 个振动方式,就称为该类振动是 9 重简并的。根据以上讨论的拉曼光谱基本原理,一方面可以在分析分子结构及其对称性的基础,推测出该分子拉曼光谱的基本概貌,如谱线数目、大致位置、偏振性质和它们的相对强度；另一方面,我们又可以从实验上确切知道谱线的数目的每条线的波数、强度及其应自对应的振动方式（为此有时需辅以红外光谱等手段）。上述两个方面工作的结合和比对,使得人们可以利用拉曼光谱获得有关分子的结构和对称性的信息。在拉曼光谱基本原理讨论中,除了分子结构和振动方式以外,并没有涉及分子的其它属性,因而可以推断出:同一空间结构但原子成分不同的分子,其拉曼光谱的基本面貌应是相同的。人们在实际工作中就利用这一推断,把一个结构未知的分子的拉曼光谱和结构己知的分子的拉曼光谱进行比对,以确定该分子的空间结构及其对称性。当然,不同分子的结构可能相同,但其原子、原子间距相互作用等情况还是有很大差别的,因而不同分子的拉曼光谱在细节上还是不同的。每一种分子都有其特征的拉曼光谱,因此利用拉曼光谱 也可以鉴别和分析样品的化学成分。外界条件的变化对分子结构和运动会产生程度不同的影响,所以拉曼光谱也常被用来研究物质的浓度、温度和压力等效应。
