1、铌在特殊钢中的应用中信微合金化技术中心专家委员会孟繁 茂摘 要 本文综述了铌在特殊钢中的应用，重点介绍了铌、钒、钛的冶金特性及其应用原理，提出铌在我国特殊钢品种结构调整、性能优化的应用及其重要性。关键词 铌、微合金化、特殊钢Niobium Application In Special SteelsMENG Fanmao(Expert Committee of CITIC Microalloy Technology Center)Abstract This paper discusses Niobium application in special steels and introduces t
2、he metallurgical characteristics of Nb, V, and Ti and related application theories. It also voices the importance of Nb in the aspects of product mix adjustment and property optimization of special steels.Key Words Niobium, Microalloying, Special Steels一、迎接 WTO 的挑战WTO 就要来临了，我国即将加入世贸，这是大好形势。“山雨欲来，风满楼
3、”，各行各业都在准备迎接世界经济洪流进入我国市场的挑战。特钢行业也不例外。近期，关于特殊钢生产现状和特殊钢如何发展的专论文章，连篇累牍。问题的焦点是我国特殊钢怎样赶上世界先进水平；不外乎引进先进的冶金装备、改造旧设备，实行集约化生产等等。本文诣在介绍铌在特殊钢中应用和产品性能优化成果，开发新品种趋势，为我国的特殊钢的生产发展，从一个侧面提供知识资源，供钢材生产厂，特钢产品制作厂以及最终用户使用，开发新产品参考应用。二、现代钢特点现代钢生产的三大技术是材质纯净化，晶粒细化，尺寸精确化。表现在性能方面最佳化、生产成本最低化。20 世纪钢铁强度学的最大成果是由霍尔一佩奇总结的强度，韧性公式表述如下：
4、 y= 0+ky -1/2Tc=A-Bd-1/2 y：屈服强度，Tc：冲击韧一脆转变温度， 0、A 与晶粒度无关的常数，Ky、B 与晶粒度有关的常数。从上式可见细晶粒即提高强度又提高低温韧性。这是强化因子中唯一的一举双得的因子。晶粒细化强化从根本上转换了以碳含量为主的强化机制。现代钢的细化晶粒最佳技术组合是微合金化加控制轧制。产品性能的最佳化是控轧控冷统称为热机机处理(Themo-mechanical Control Process)或简称 TMCP。三、微合金化元素铌、钒、钛的冶金特性及其应用作为微合金元素不只是 Nb、V、Ti 还有 Mo、Al、B 等。Nb、V、Ti 是应用最多最广的元素
5、，其中 Nb 是后来居上的姣姣者。Nb、V、Ti 是微合金化钢的三驾马车，Ti 和 V 是 Nb 的左膀右臂。1. 铌的氧化势铌在铁水与氧的亲和力相当小，在常用元素中，从小到大排序，仅次于 Fe 排序第 2。它们是 FeNbMnCVSiTiAlCa。在平衡态时氧化序为 CaAlTiSiVMn，最后才是 Nb，只有前面元素氧化完了，才氧化铌。钢水中碳有还原氧化铌的作用。铌在钢水的收得率应为 100%，我们平常所说的在 95%以上，是实际情况。那么和 V、Ti 相比，V、Ti 收得率低。铌合金化准确，反应在性能数据上，分散度小。V、Ti 相形见拙。事实上，氧化钛和氧化钒以夹杂物形式存在是常见的。这
6、对“以氧为特征元素的钢”（如轴承钢等），是不利的。2. Nb、V、Ti 的碳氮化物的固溶度积及其 TMCP 过程中的应用 钛钛是很强的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物形成元素。钛的氧化物在钢水中形成，而氮化物在接近凝固前或在凝固过程中形成。这些在液态下形成的粒子，由于温度高，颗粒较大，一些进入钢渣中而除掉，一些则进入凝固态，而成有害夹杂物。但是由于它们的形成，减小了钢中的自由氧和氮，降低了氧、氮的有害作用。例如 N 对冲击转变温度的影响，T FATT=700 Nf1/2 。如果降低 30ppm 氮，降低韧脆转变温度 38。根据溶度积原理，N、O、Ti 含量越低，形成 TiO 和 TiN 的温度越
7、低，颗粒尺寸越小，而且均匀弥散分布。它们可以成为液态结晶核，细化原始晶粒；还可以阻止再加热时晶粒长大。特别对焊缝热影响区的晶粒控制有效。这是当前，用于细化原奥氏体晶粒的标准技术。如果 Ti 含量足够，还可以在奥氏体区内形成 TiC 对形变奥氏体再结晶起“钉扎”作用。钛的回收率极难控制，有时氧、氮化物过多，反而损害了韧性。所以一般用量不超过 0.02%，只求改善焊接性能而已。 铌根据溶度积原理，铌在钢中的固溶度决定于 C、N 的浓度，C、N 含量越低，Nb的固溶度越大，反之亦然；在确定成分的钢中温度越高溶解度越大，反之亦然。根据形成碳、氮化物自由能的变化，在奥氏体区 900-1000获得这些化合
8、物的可能性铌最大，钛次之。VC 和 VN 均处于溶解态，TiN 处于沉淀态，只有 Nb的氮炭化物处于析出和溶解的动态中，升温溶解，降温析出，它是可资利于 TMCP 和 TPCP(见后)的最佳元素。铌的碳氮化物在轧钢时可以“钉扎”晶界，“钉扎”力大于该温度下的再结晶趋动力，因而阻止晶粒长大，Nb(CN)的“钉扎”作用可达 1100，在热变形时晶界“弓出”而分割晶界。固溶铌由于铌的原子半径比铁大得多。Ti 和 V 与铁相近。固溶态 Nb 在晶界富集浓度高达 1.0%以上(原子比)，而晶内较低。所以铌具有强列的拖曳晶界移动能力。铌的双重作用表现出阻止晶粒长大的最佳效果。在 1100-900之间的热加
9、工的道次之间，不发生再结晶，变形量可以累加，r 晶粒达到高变形延伸而成薄“铁饼”状。在 r- 转变时，为 生核提供大量晶界面积，在近乎平行且很密的晶界上 -晶粒对接，其晶粒尺寸为薄饼厚度的一半(简称 1/2 规律)。相变后的铁素体细化程度决定于 r 晶粒的非再结晶变形度。由于 Nb(CN)的“钉扎”作用，Nb 原子的“拖曳”作用，使 TMCP 的效果最佳。 钒在低碳钢中，钒的 VN 形成最佳温度为 900。作为再结晶控轧，空间很小。根据溶度积原理而 VC 在奥氏体区不能析出，呈完全溶解态。所以钒钢不能实行非再结晶控轧。钒的最大实惠是 VN 细化 r 相变后的铁素体珠光体组织，但 VN 的大量沉
10、淀往往带来韧性损失。高强韧性钢普遍应用 Nb-V 复合，Nb-V-Ti 复合。如果韧性要求不严亦可单独应用 V。小结上述，Ti 控制高温段，Nb 控制奥氏体区，V 控制 900以下。三者联合应用，根据需要可得随意的冶金效果和最佳经济组合。 铌、钒、钛的氮碳化物都属于面心立方结构，它们之间可互相溶解成复合化物，可调整化合物的物理性质。根据溶度积原理，高碳(共析、过共析)Nb、V、Ti 的间隙元素的化合物可在钢水中形成或者在接近固相线树枝间残余钢水中(碳含量可沿液相线升高)产生。这些一次碳化物的比重，必须接近钢水(7g/cm)才能得到均匀分布的铸态组织、否则容易形成比重偏析或枝间偏析。简单的碳氮化
11、物间的比重差别和晶格常数差别均很大，可精心设计取得复合化合物使其比重接近钢水。NbC 比重 7.84，VC 比重 5.83 可取其中间成分得 NbV(C)化物，已经证明 NbVC 比重为 7 克 cm2。这个原理已在高速钢离心铸造轧辊和高速钢耐磨堆焊料中 Nb 代 W 和 V 配合得到应用。3. 析出强化原理及 Ostwald 质点长大序析出强化是 Nb、V、Ti 共有的特性，过饱和度越大，析出温度越低，析出物与基体的共格越好且畸变越大，颗粒尺寸越小，分布越弥散，析出强化效果越大。提供的强度增量和硬度增量越高，这是众所周知的。由于晶格参数的不同 NbC(0.447nm)、TiC(0.4360)
12、、VN(0.4139)与 bbc 铁的共格度分别为 Nbc 或 Nb(CN)(1.103)、TiC(1.076)、Vn(1.021)与 FCC 铁的共格度NbC 或 Nb(CN)0.882、TiC(0.861)、VN(0.817)， 可见 NbC 或 Nb(CN)引起晶格畸变最大，在颗粒周围应变场亦最大，所以在同等含量时铌的强化效果最大。大量经验数据指出铌的强化作用 2 倍于钒，约 1.5 倍于 Ti。溶度积原理是指热力学平衡状态。但生产实际往往是非平衡的。析出物的生核长大在动力学上遵循 Ostwald 长大序：低于平均尺寸的小的质点趋于溶解，而大于平均尺寸的粒子继续长在，到一定程度呈现出过时
13、效现象，强化效果降低以至消失。铌由于原子的拖曳，推迟 ostwald 成熟不易过时效，有利于工艺控制。高温混晶状态也有类似情况，小晶粒消失，大晶粒长大，形成异常长大现象。因为晶粒表面积降低，符合热力学自由能降低原则。Gladman 提出防止晶粒异常长大的临界条件公式：6Rof 3 2rcrit = - -1 2 Zrcrit为阻止晶粒长大的“钉扎”物的临界尺寸，R 0基体晶粒半径，f 析出物组分，Z=R/R 0(R0原晶粒尺寸)如果析出物尺寸长大超过 rcrit开始出现异常长大。高弥散分布的小颗粒析出物对防止异常长大有利。铌的 Nb(CN)的析出强化效果与 Nb 含量的 1/3 次方成正比，颗
14、粒尺寸越细强度增量越大。0.3 铌中碳钢在铸态时， Nb(CN)可在枝间析出，小锭型或快速凝固可避免或减少析出。所以一般作为合金元素，在中炭钢或不锈钢中铌含量不大于 0.3%。在热变形诱导析出的 Nb(CN)一般位于位错处。4. 高温轧制工艺(HTP)中的固溶铌固溶铌是析出强化铌的组分，由终轧温度控制，0.05%Nb 在终轧温度 1000以上均有一部分铌固溶，可供相变时或相变后析出产生进一步强化。5. 铌钛复合 IF 效应，消除 C、N 的应变时效在高深冲冷轧钢板生产中，先进工艺采用铌钛复合 IF 化，在奥氏体区下部温度开轧，铁素体区上部温度采用强润滑终轧，再退火发展111组构。r 值可达 3
15、.0。所谓 Nb+Ti IF 化，Ti 固定残氮，Nb 固定残碳，达到 IF 化。在这里要求氮、碳化物粗大化，消除与基体共格，对塑性有利。铌钛双稳定化生产 IF 不锈钢、无晶间付蚀奥氏不锈钢和无点付蚀铁素体不锈钢。6. 铌原子的拖曳作用使低碳锰钢贝茵体化。超低碳的铌钢，在终轧温度下有大量的固溶铌，抑制 r 相变，首先是抑制2 次 铁素体的(先共析)析出，而最终发生 rB 贝茵体转变。低碳锰钢无论怎样冷却都能转变成贝茵体。只是在缓冷或不加铌时先共析铁素体必定领先形成，这种钢的组织为多边形铁素体加贝菌体。而加铌或加束冷却则无多边形铁素体而是均一的针状贝茵体，可见铌的作用相当于加速冷却，有人称之为“
16、内处理”。四、铌在特钢中的应用例1. 非调质钢及其新工艺(TPCP)非调质钢在环境保护和节约能源这一共同意愿的感召下发展非常迅速，其生产量、钢的优越性大有凌驾调质钢之势。成分调正不拘一格，新的生产工艺脱颖而出。铌的应用效果很好。现代的非调质钢号达 300 之多，从碳含量分有中碳、低碳和超低碳，从组织上分为珠光体、铁素体、珠光体、低碳贝茵体、超低碳贝茵体和马氏体等等。从微合金元素的使用方面说有 Ti、V、Nb 及其各种排列组合使用。大致上说要求高强韧性多为含 Nb 或 Nb-V 复合或 Nb-Ti 复合。如果对韧性要求不太高可用 V，如果对强度要求不高用 Ti，要求高强韧性用 Nb 或 Nb-V
17、 复合微合金化非调质钢。微合金化非调质钢在汽车制造中应用普遍。主要用途是曲轴、连杆、联轴节臂、前轴、联轴节、臂轮托架，下操纵杆等，根据要求选材。主要的中碳含 Nb 非调质钢有德国的 e38mod-By，巴西的 perlitico de Forja，法国的 METASAFE 800、1000、1200，意大利的 HV080SL、HV090SL，日本 NC33HF-1 GNF45 等。中国含铌钒非调质钢有 35MnVNb 和 45MnVNb。低碳贝茵体和马氏体非调质钢有美国的 BHS-1、日本神户钢厂的 KnF5MC 等等。微合金化元素采用 Nb-Ti 复合和 Nb-V 复合应用。还有一类直接淬火
18、自回火的铸锻非调质钢，也是以低碳 Nb 微合金化技术生产。可以得到和 40CrMo 相近的性能。当前生产的非调质钢的断面径向尺寸最大在 50mm 量级。屈服强度级别，中碳钢为 500-600MPa，铸锻直接淬火中碳钢为 600-700MPa，低碳贝茵体和马氏体类为800-1000MPa。新工艺 TPCPThermo-mechanical Precipitation Control process（热械机沉淀控制工艺缩写 TPCP）。用 TMCP 法生产超大尺寸高强度钢 570MPa 级大于 50mm 厚的非调质厚钢板，靠加强冷却速度或调正钢的成分是难以达到的。原因是再加强冷却会使材质发生变化，
19、而调正化学成分会使焊接性和韧性恶化。为满足大型焊接钢结构发展的需要，采用 TPCP 新构想，即热机械处理加沉淀强化控制工艺。生产成功并有了 10000 吨生产实绩。此为日本专利。TPCP 方法的特点是不用冷却速度控制材质。设计超低碳、Mn、 N b、B 贝茵体钢并兼用沉淀强化。相变对冷速不敏感。例如 0.007C-1.75Mn-Nb-B，冷却速度从 2-3/S 到 100/S，对硬度无影响，硬度曲线平等行于时间轴。钢中 C0.02%，因此没有 r- 转变，金相组织中没有任何不均相产生，为单一的贝茵体。贝茵体转变开始温度和终了温度亦平行于时间轴。沉淀析出工艺在转变终了线下面进行。为进一步提高强度
20、加 Cu 调正热加工条件，达到最佳化。利用应变诱导析出，冷速在 0.01-0.1/S 宽广的冷速范围取得稳定的析出强化效果。达到所要求的强度水平。钢的韧性控制机理是使原奥氏体晶内的亚结构细化，韧脆转变温度与板条束的尺寸 d-1/2成反比。用 TPCP 法生产的钢材厚度：桥梁板 570MPa 83mm，机械用钢板材 700MPa 35mm，型钢高层建筑柱材 590MPa 80mm(凸缘)，机械用棒材(园)800Mpa 190mm。TPCP 钢的 Ceq 值0.39，其焊接性能有飞跃性的发展。2.弹簧钢弹簧钢最重要的应用是汽车弹簧，日本汽车、摩托车用弹簧钢占弹簧钢总产量65%。弹簧的特征性能是抗交
21、变应力下的疲劳性能和抗弹减性。但实际上的失效因素多为面表质量。大量使用的汽车弹簧日本牌号 SUP7、美国牌号 SAE9260 两者相同。轿车悬挂弹簧为螺旋簧。据 1998 年 16 国 35 个国家汽车厂家会议决定 4 门车 9 个车种实行车整体减重 25%，油耗降低 20%。因此弹簧也在减重之列。提高弹簧的许用应力迫在眉捷。提高 SUP7 许用应力，并实用化是极困难的。主要是在高硬度区域腐蚀疲劳特性和抗延迟破坏难以达标。SUP7 和 SAE9260 同类，成分为 0.60C 2.0Si 1.0Mn 属于 Si-Mn 弹簧钢。再提高Si 提高抗弹减性是困难的。因此必需寻求新途径开发新品种。加镍
22、提高抗腐蚀疲劳，加 Nb 细化晶粒，加 B 强化晶界提高淬透性。成功的开发了可实用化的 1200MPa 级高强度弹簧钢“ND120S”达到减重 20%。实验指出 ND120S 的大气腐蚀疲劳、盐雾腐蚀疲劳、抗延迟破坏性都得到明显提高。冲击韧性更加优越。1200MPa 级高强度弹簧钢的成分为：0.4C、1.8Si 0.3Mn 0.5Ni 1.0Cr 0.2V 0.015B 加 NbNb 是细化晶粒、Nb、B 是强化晶界的重要因素不可代替。以 SAE9260 为基础加 Nb、Nb-V 的开发的有大量的试验钢号，不赘述。 3. 齿轮钢 影响淬透性的主要因素是钢的化学成分和晶粒度。这是众所周知的。淬透
23、带的宽窄表征化学成分和晶粒度波动的范围，控制不同炉批的严格一致的化学成分和细晶粒正是现代钢厂先进性表征。所以齿轮钢的生产首选具有精炼设备和能实行控轧控冷设备的现代化的钢厂。化学成分的影响是诸多元素的淬透性系数的乘积，所以每个元素的控制都要精确，波动越小越好。大晶粒淬透性大，小晶粒淬透性小。对于取得窄带的淬透性，化学成分和晶粒度这两者同等重要。即精确的成分控制和均匀细晶粒，是窄淬透带钢的保证。均匀细晶粒是至关重要的，但往往被忽略，根据霍尔佩奇公式，晶粒度的强度的提高与晶粒直径的 d-1/2成正比，如晶粒长大一个数量级，强度下降 10-1/2倍，反之亦然。在晶粒异常长大的钢中，从微观上看，存在着异
24、常的“软点”，而淬火后又是异常的“硬块”。结果是微观上的力学不均匀。可见成分精炼和 TMCP 工艺是何等的重要。钢中加 Nb 实行控轧控冷是取得高强高韧性的得力的措施。传统的 Cr 钢、CrNi 钢、CrNiMo 钢，如果不加晶粒长大阻制剂(Nb 或 Nb-V、Nb-Ti 等)处理，防止在 900-1050的渗炭工艺下晶粒不长大，是困难的。特别是异常长大就更困难了，国外发展的优化性能的齿轮钢无不采用细化晶粒措施。固守老钢号，“小修小补”是没出路的。 氧的控制氧是齿轮钢的有害的特征元素，氧含量的超低控制已成为重要标致。钢中氧化物不管怎样细小，因为它与基体无共格，是夹杂形式的微裂纹源。所以不仅要求
25、氧含量低，易氧化合金元素也要低、特别是 Si、Al 等。V、Ti 的应用也不如Nb。面层内氧化对渗层的淬透性影响很大， 即便是氧化深度在万分之几 mm 的量级上，也要降低淬透性的。形成平行于表面的淬透性异常层。晶粒异常和氧含量超高是造成渗碳层异常差的原因，是齿面“点蚀”和“剥落”的位置。细晶粒淬透性低，可从调整成分提高，国外措施是加 Nb 或 Nb-B 等强化晶界提高淬透性能。减少晶界氧化加 Nb 有效，加 0.05%Nb 其中固溶铌主要富集在晶界，一般达 1-2%，提高晶界抗氧化能力。日本开发的超细晶粒高强度齿轮钢，防止晶粒异常长大的齿轮钢，超级冷锻用的齿轮钢等等都是以 Nb、Nb-B 或
26、Nb-V、Nb-Mo 微合金化加控制轧制生产。4.不锈耐热钢中的铌铌是不锈耐热钢的重要合金元素，在国际上铌的应用量仅次于钼，覆盖各类钢种。铌在铁素体不锈钢和耐热不锈钢中的应用尤为重要。现代不锈耐热钢种超过 300 个，其中含铌钢种号 1/6。铌的应用量仅次于低合金高强度钢，居第二位。主要应用地区是欧洲、北美和日本。日本不锈钢中用铌量占本国总用铌量的约 1/3。大量用于超纯铁素体不锈钢建材，高强度奥氏体不锈钢建材，船舶用材，可焊接马氏体不锈钢如 17-4Cu-Nb，以及汽车排气系统用耐热不锈钢等以及家用电器，仪器仪表用不锈钢。日本不锈钢研究十分活跃，新钢种不断出现，质量性能不断攀升。A.不锈钢中
27、的铌1.一般说奥氏体不锈钢强度偏低，特别是做结构用显得更低。用铌固溶强化，沉淀强化，细化晶粒强化，可开发新钢种满足社会发展需要。奥氏体不锈钢 304L 加 Nb 采用再结晶控制轧制达到细化晶粒强化目的。下面溶度积公式示奥氏体晶粒长大行为。log%Nb(%C)+(%N)=-17600/Tg+11.2Tg 是晶粒长大临界温度(K)。1373K，0.25Nb，晶粒度在 8 级以上。铌的固溶强化和沉淀强化在 Nb、V、Ti 中是最佳元素。2. 铌、钛双稳定化的应用单独加 Nb 不能过多，一般0.3%。0.3%Nb 则出现低熔点液析，损害焊接性能。Nb-Ti 复合应用， 可以减小大块状的(F eNb3)
28、C 的出析，形成(TiNb)(CN)使部分铌呈固溶态。增加 Nb 的固溶强化效果。双稳定化的稳定度按(Ti/6+Nb/8)/(C+N)10 计算 超低 C、N 双稳定化可生产 IF 不锈钢。r 值达 2.0。 低 C N 双稳定化可生产无晶间付蚀钢。 超纯铁素体钢采用双稳定化无点付蚀。3. Nb-Ti 复合应用可控制余量 Nb 用于强化耐热钢的高温性能，提高屈服强度。4. Nb-Cu 复合生产铁素体不锈钢提高冷加工性能。0.5Cu+0.5Nb+Ni(Cu 量为 Ni 的 1/31/2)是生产高成形性铁素体不锈钢的技术决窍。5.用 Nb 代钼提高蠕变性能，Nb 的作用 20 倍于钼。有经济效益。
29、B.耐热不锈钢中的铌铌对铁素体不锈钢的高温 950的 0.2 屈服强度影响最大，其次是次 Mo W,Si、Ti。微量 Nb 对蠕变强度的影响和微量 Mo 相似。日本金材所 11 年半(10 5hr)蠕变实验指出 Mo 对铁素体耐热钢的基底蠕变强度有贡献。347 不锈钢和 15Cr-15Ni-2.5Mo-Nb 均指出微量 Nb 对蠕变强度的影响 0.3%Nb 达到饱和。文献指出，沉淀铌在短时侧提高蠕变强度，固溶微量 Nb 到长时间侧对基底蠕变强度有贡献。耐热不锈钢加 Nb 是很普遍的。特别是火力发电锅炉用钢，大部以铌优化性能，开发新材料。C.汽车排气系统用不锈钢现代高级轿车的排气系统 100%用
30、不锈耐热钢。这些钢号多以铌优化性能。日本钢号 R429E,R205USR,R4361T,R4321TM,SUH109L,SUS436JIL,SUS430JIL, R434LN2。家用电器，仪器仪表用不锈钢，房屋、桥梁、建筑用高强度奥氏体不锈钢，低膨胀铁素体不锈钢，船舶用不锈钢往往以铌优化性能。不锈钢中加 Nb，提高耐热性、耐蚀性能和加工性能。五、结语WTO 来到之后，会有更多的特钢品种需要开发和优化。一个新产品的诞生必须是生产厂与用户的通力合作、平等互利、成果共享；性能指标，实用考核，必须达到双方共识，订出暂行规则共守、新产品才能应用与推广。可以予见，铌在特钢中的应用必将有一个大发展，我们竭诚和钢厂、产品的最终用户合作。发展微合金化钢，向钢铁强国过渡。
