1、西安工程大学硕士学位论文有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成研究与应用姓名杨群申请学位级别硕士专业纺织化学与染整工程指导教师赵振河20070101摘要本文采用乳液聚合两步法来合成有机硅改性聚丙烯酸酯乳液即和一种新型的含碳碳双键的硅氧烷偶联剂开环聚合生成端基为双键的聚硅氧烷中间体该中间体再与丙烯酸酯单体发生共聚反应合成有机硅改性丙烯酸酯乳液。确定了最优合成方案。将该改性聚丙烯酸酯乳液应用于织物上对织物的性能的影响作了一定的探讨。在开环聚合反应中十二烷基苯磺酸为催化剂阴离子乳化剂非离子乳化剂复配为反应体系的乳化剂。通过对催化剂用量、乳化剂配比及用量、硅烷偶联剂用量、反应温度、反应时间等影响聚合反应及乳液
2、稳定性能的因素的分析确定了开环聚合的最佳反应条件为催化剂用量为单体质量的乳化剂用量为单体质量的阴离子乳化剂非离子乳化剂配比为偶联剂用量为单体质量的未加入硅烷偶联剂的反应温度反应时间为加入硅氧烷偶联剂后的反应温度为反应时间为 。在与丙 烯酸酯共聚反 应中采用为引发剂丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯为软单体丙烯酸为功能单体。通过对引发剂用量、反应温度、反应时间?髦丙烯酸酯单体用量、搅拌强度等影响聚合反应及乳液稳定性的因素进行分析确定了丙烯酸酯共聚反应的最佳反应条件引发剂用量为丙烯酸酯单体总质量的反应温度反应时间然后升温到 保温。有机硅改生聚丙烯酸酯乳液的涂料染色实验中采用的
3、是涂料轧染的方法。通过对焙烘温度、焙烘时间、交联剂用量、粘合剂用量等影响织物性能如织物手感、柔 软度、干湿摩擦牢度、皂洗牢度和表观颜色深度等的工艺条件的分析确定了涂料染色的最佳工艺。该有机硅改性聚丙烯酸酯乳液对织物进行柔软整理和抗起毛起球整理研究了整理后织物的柔软度、自度、撕破强力和抗起毛起球性能。结果表明该有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的稳定性能良好可与水任意比互溶经该改性乳液应用于织物上织物手感柔软、滑爽亲水性良好无黄变现象色织物各项牢度良好无游离甲醛释放符合健康和环保要求是一种多功能环保型印染助剂。关键词丙烯酸酯、有机硅、乳液聚合、粘合剂、柔软剂、抗起毛起球 瞎 雌弼 峨 丘熔、西安工程大学学
4、位论文知识产权声明本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定即研究生在校攻读学位期间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后使用学位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保留送交的学位论文的复印件允许学位论文被查阅或借阅学校可以公布学位论文的全部或部分内容可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。保密的学位论文在解密后应遵守此规定学位论文作者签名物群指导老师签名芝吲碜日期朋。诨印日西安工程大学学位论文独创性声明秉承学校严谨的学风与优良的科学道德本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知除了文
5、中特别加以标注和致谢的地方外学位论文中不包含其它入已经发表或撰写过的研究成果不包含本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。学位论文与资料若有不实之处本人承担一切相关责任。学位论文作者签名粞君乒日期戽上日绪论绪论引论丙烯酸酯乳液由于其优异的性能在众多的领域中有着广泛的应用。丙烯酸酯类共聚物为饱和化合物其热稳定性、光化学稳定性和抗氧化性都十分良好且来源广泛成本低廉。它作为织物整理剂和涂饰剂时有很好的成膜性、透明性、结合强度等优点能赋予织物防绒、防 污、防霉及金属光泽等优异性能是目前国内外经常使用的一类整理剂
6、和涂饰剂。但丙烯酸酯乳液也存在着一些弊病丙烯酸酯聚合物结构一般为链状线形结构因此对温度极为敏感。随着温度上升会逐渐变软、变粘温度降至一定限度又会逐渐变脆因此涂层禁不起冬夏季节的气候变化。另外丙烯酸酯类粘合剂所成的薄膜在有机溶剂的作用下会发生溶胀造成涂层脱落而且用丙烯酸酯类粘合剂染色印花时深色印染耐磨性不好粘合剂用量多时手感硬而且颜料着色是不透明的失掉了织物自身的风格【】。在如今对织物要求越来越高的情况下这些缺点使丙烯酸酯乳液的发展受到了很大限制。为了克服这些缺点人们已经开始使用某些物质对其进行改性。有机硅聚合物是较早在工业上获得应用的元素有机高分子具有良好的介电性耐高温性、耐候性、耐污染性、憎
7、水性等。在织物后整理中有机硅类柔软剂由于其优越的性能被广泛用作织物柔软剂它可以大大的改善织物手感提高织物档次增加产品附加值。? 虼吮狙芯垦 糜谢 韪男跃丙烯酸酯乳液希望所合成的有机硅改性丙烯酸酯乳液中丙烯酸酯组分能够保留其特点成膜性好染色印花后织物的亲水性、各项色牢度符合要求有机硅组分保留其特点织物手感柔软、滑爽且有机硅改性丙烯酸酯乳液有一定的抗起毛起球性能使其成为真正意义上的一种多功能纺织助剂。有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法目前有机硅改性丙烯酸酯乳液的方法一般分为两种闭物理改性法和化学改性法。物理改性法也称共混法有两种方法一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液
8、中进行改性二是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性法也称共聚法是指通过化学反应将有机硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学键。按产物结构可分为接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法。目前化学改性法大体可以分为两种工艺一是首先制备带羟基、氨基、烷氧基的有机硅树脂利用活性基团的反应活性绪论使其与丙烯酸酯上的官能团反应从而将有机硅键合到丙烯酸树脂上二是制备带乙烯基团的有机硅单体利用乙烯基的活性与丙烯酸单体共聚。化学改性的优点是有机硅分子以化学键的形式结合到丙烯酸酯大分子上从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性达到分子级改
9、性的效果。化学改性明显提高两相之间的相容性在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态从而比简单物理共混的乳液性能优越具有更好的发展前景。按所用有机硅的种类不同大概可分为下列五类用乙烯基三烷氧基硅烷。单纯用乙烯基三烷氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行共聚具有很好的共聚兼容性但其添加量不能超过否则会出现大量的凝胶。尤其是这种改性方法引入的的含量并不多有机硅的特性不能很好的体现出来。采用低分子量的端羟基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷。其方法是把低分子量的端羟基聚硅氧烷和乙烯基三烷氧基硅烷溶解在丙烯酸酯的单体中然后逐步滴加到乳液中进行乳液聚合。通过文献记载这种方法制得的乳液成膜后涂膜光亮透明缺点
10、是随着混合单体的滴入低分子量的端羟基聚硅氧烷会从乳液中析出两相分离严重而且低分子量的端羟基聚硅氧烷含量越多两相分离的现象越严重另外加入的硅醇缩合催化剂是一种剧毒物质。采用和乙烯基三烷氧基硅烷。 这种方法是把和乙烯基三烷氧基硅烷在乳液状态下酸性或碱性条件下开环聚合形成有一定链长度或微交联结构又同时带有乙烯基的聚硅氧烷再滴加丙烯酸酯单体进行乳液聚合。这种方法也有它的不足之处在乳液状态下开环聚合容易漂油聚合稳定性不好。在乳液聚合时使用催化剂不当不但会影响聚合乳液的稳定性还会影响到乳液的耐电解质稳定性。采用乙烯基环四硅氧烷。由于环四硅氧烷本身带有乙烯基因此我们无需再引入带乙烯基的硅氧烷而让其与丙烯酸酯
11、单体共聚它可直接与丙烯酸酯单体混合进行乳液共聚。有机硅会以环的形式存在于共聚物中。带乙烯基的环四硅氧烷和。这种方法同由于第三种方法的原料比较容易得到因此本研究采用第三种方法来制备有机硅改性丙烯酸酯乳液。采用乳液共聚的方法即把八甲基环四硅氧烷和硅烷偶联剂在乳液状态下酸性或碱性条件下开环聚合形成有一定链长度或微交联结构又同时带有乙烯基的聚硅氧烷再滴加丙烯酸酯单体进行乳液聚合。并进一步探讨有机硅改性丙烯酸酯乳液在纺织上的应用。选用的偶联剂有、和分子结构试如图三种进行了对比最终选用的。绪论乏。一甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷图分子结构式有机硅一丙烯酸酯乳液的发展与现状
12、自从年美国的道康宁公司在密执安州建成世界第一个有机硅厂以来世界各国都在加强对有机硅材料的研发工作美国等发达国家纷纷在世界各地建立或扩建有机硅开发和研究机构。对于聚硅氧烷一丙烯酸酯的研究早在上个世纪五十年代就已经开始年和合成了功能性的丙烯酸酯和聚硅氧烷的共聚物年通过大分子单体共聚的方法制得一系列新的接枝共聚物引起了聚合物合成化学家得极大兴趣。德国拜耳公司自世纪年代末开始研究用有机硅丙烯酸酯复合物来提高热塑性树脂的冲击性能。最近十年发达国家非常重视乳液法一丙烯酸酯复合材料的开发研究每年都有数十篇专利出现使该类胶乳的合成以及在各个领域里的应用取得了实质性进展睁嘲。美国道康宁公司以有机硅聚合物乳液为种
13、子采用种子乳液聚合技术合成了具有互穿网络结构的有机硅丙烯酸酯功能性乳液此乳液具有很好的耐候性和耐水性。等研究了自由基聚合的硅烷偶联剂与丙烯酸酯类在油溶性的引发剂、乳化剂作用下进行自由基聚合制得有机硅改性丙烯酸酯水乳液。产品具有较好的耐水、耐沾污特性。德国拜耳公司和日本三菱公司用有机硅丙烯酸酯复合物来提高热塑性树脂的抗冲击性能。德国公司的等也在改进热塑性树脂的低温抗冲击性等方面进行了卓有成效的研究。日本日新化学工业公司用种子乳液聚合技术制备特种有机硅改性丙烯酸酯【。近年来国内也开展了这方面的研究工作。复旦大学游波等采用含乙烯基官能基团的有机硅功能单体与丙烯酸酯及其交联剂等通过种子乳液聚合方式进行
14、乳液聚合得到的改性丙烯酸酯乳液储存期达年以上涂膜具有较高的粘结强度、硬度、拉伸强度、耐水性、耐溶剂性及耐擦洗性“。国家有机硅工程技术研究中心的周郁菊等采用含活性基团的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯进行自由基聚合合成了自聚型的带有二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸酯共聚物。绪论湖北大学陈永春等人采用、活性有机硅氧烷和丙烯酸酯乳液共聚制成了稳定的有机硅一丙烯酸酯共聚物。该方法合成的共聚物的耐热氧化性较普遍的丙烯酸酯涂料提高了左右。 ?王燕等人选用在水中溶解度小水解速度慢空间位阻大的硅烷单体严格控制体系值为采用氧化一还原引发剂体系控制反应温度同时添加二元醇丙二醇丙醚等水解抑制剂。通过这些措施可以获得有机硅含量最高达
15、稳定贮存半年的硅丙乳液目前正在推广应用【埽】。目前国内在硅丙乳液聚合过程中一般使用低分子量的乳化剂且乳化剂本身不直接参与聚合反应反应结束后仍然残留在乳液中使涂层的耐候、耐水、保色等性能变差。中山大学的陈丽琼等人采用亲水亲油、可聚合的新型反应性乳化剂烷基乙烯基磺酸钠一合成了有机硅丙烯酸酯共聚乳液大大提高了乳液聚合反应的稳定性且所合成的硅丙乳液在各项性能方面得到了改善【。虽然目前国内对有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究已有不少且在理论方面也得到了进展但目前关于有机硅丙烯酸酯体系的报道大部分都是专利” 已有不少聚硅氧 烷丙烯酸酯乳液达到实用价值其理论研究也由宏观的聚合物共混发展到亚微观的复合高分子乳液吲。
16、但是有机硅改性丙烯酸酯乳液在国内应用于纺织方面的资料较少中科院化学所的金鲜英等人利用和丙烯酸酯单体合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液并作为整理织物的透湿剂应用于纺织工艺中。就目前来说国内还没有资料显示有机硅改性丙烯酸酯乳液作为涂料染色和印花用粘合剂来改善织物的手感从而使染色印花织物向中高档面料发展闭。有机硅高聚物乳液性能表征通常表征高聚物乳液性能采用的技术指标主要有以下几种嗍乳胶粒径及粒径分布。聚合物乳液的性质乳液聚合物的性能以及乳液聚合反应过程中的聚合反应速率等都影响到乳胶粒尺寸及尺寸分布。聚合物乳液的粘度。聚合物乳液的粘度大小直接关系到其稳定性和加工性能。因为乳液粘度越大其稳定性越高为保证乳液聚合以及乳液在运输、贮存、应用过程中的稳定要求乳液有足够的粘度。而在 应用过程中则根据实际需要要求其有适当粘度。含固量。聚合物乳液应有适当的含固量。残余 单体含量。这是聚合物乳液的一项质量控制指标。未反 应的残余单体含量过高必然影响到聚合物乳液的性能在存放期间残余单体还会引发不希望的反应而影响绪论到聚合物乳液的性能及稳定性。.
