1、1,热动力装置的排气污染与噪声,第二章 燃烧时污染物生成和破坏(分解),2,第二章 燃烧时污染物生成破坏,现状和危害 燃烧过程污染物产生机理 污染物与燃烧过程和燃烧状态的关系 化学反应动力学 影响因素 重点：Nox,Sox,HC,CO,3,第二章 燃烧时污染物生成破坏,危害 氮氧化物是化石燃料与空气在高温燃烧时产生的，包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化二氮(N2O)。还有NxOy 氮氧化物的危害性表现在： 对人体健康的直接危害。 参与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染。 氧化二氮是一种温室气体，会破坏臭氧层。,4,第二章 燃烧时污染物生成破坏,危害 光化学反应使NO2分解为NO
2、和O3，大气中臭氧对人体健康十分有害。 光化学烟雾中对植物有害的成分主要为臭氧和氮氧化合物：臭氧浓度超过0.1ppm时便对植物产生危害。NO2浓度达1ppm时，某些植物便会受害。 氮氧化物在大气的反应中可形成硝酸。,5,第二章 燃烧时污染物生成破坏,危害 最早在1943年洛杉矶发现。每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。这种烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏、头痛。1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。仅19501951年，美国因大气污染造成的损失
3、就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75以上的市民患上了红眼病洛杉矶市拥有250万辆汽车排放的尾气污染而造成。这些汽车每天消耗约1600t汽油，向大气排放1000多吨碳氢化合物(HC)、400多吨氮氧化物(NOX)。,6,第二章 燃烧时污染物生成破坏,危害 美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。 1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29严重受害，33中等受害，其余38也受轻度损害。 1970年美国加利福尼亚洲发生大规模的光化学烟雾事件，农作物的损失达到2500多万美元。,7,第二
4、章 燃烧时污染物生成破坏,危害 1971年，日本东京发生较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏迷。与此同时，日本的其它城市也发生了类似的事件。此后，日本的一些大城市连续不断出现光化学烟雾事件 1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。由于光化学烟雾的作用，迫使政府对该市实行紧急状态：学校停课、工厂停工、影院歇业，孩子、孕妇和老人被劝告不要外出，使智利首都圣地亚哥处于“半瘫痪状态”。,8,第二章 燃烧时污染物生成破坏,不同浓度的NO2对人体健康的影响,9,第二章 燃烧时污染物生成破坏,一些大城市对空气中NO含量的测定,10,第二章 燃烧时污染物生成破坏,我国NOx
5、污染现状 1990年我国氮氧化物的排放量约为910万吨，其中近70%来自于煤炭的直接燃烧，固定源是NOx排放的主要来源 1995年全国机动车辆(不包括农用车辆)的NOx排放量为141.3万吨，占总量的20 2000年 1561万吨 2010年 2194万吨,11,第二章 燃烧时污染物生成破坏,我国NOx污染现状 1997年在全国357个城市中， NOx浓度年均值范围为0.001-0.140mg/m ，年均最大值出现在广州市，其中291个城市NOx浓度年均值达到国家二级标准(0.05 mg/m )，占81.5%，66个城市超二级标准，占18.5%。 1998年全国311个城市， NOx浓度年均值
6、范围为0.006-0.152mg/m ，年均最大值出现在北京市，其中252个城市NOx浓度年均值达到国家二级标准(0.05mg/m )，占81.0%，59个城市超二级标准，占19.0%。 1997-1998年，NOx浓度年均值超过国家三级标准(0.10mg/m )的城市有北京、广州和上海三市,12,第二章 燃烧时污染物生成破坏,我国NOx污染现状 上海的汽车尾气污染已跃居大气污染的首位。1996年上海机动车的一氧化碳(CO)排放量为38万t，碳氢化合物(HC)排放量为10万t，氮氧化物(NOX)排放量为8.15万t 广州大气污染经历了从1986年至1991年的煤烟型与机动车污染型共存阶段后，1
7、997年90万辆机动车终于使广洲大气污染类型变成氧化型。汽车尾气排放的氮氧化物已从80年代后期的64%上升至目前的80%，一氧化碳则从6成增加到9成 近10年来，武汉市大气环境中的氮氧化物含量总体呈上升趋势。“八五”期间氮氧化物的浓度比“七五”期间上升18%，1995年日均值比1990年上升60%，比1986年上升70%以上,13,第二章 燃烧时污染物生成破坏,Nox生成动力学燃烧产生的Nox: 95%NO, 5% NO2可以认为NO2是由NO转化而来 其他含N化合物的生成,14,第二章 燃烧时污染物生成破坏,NO生成机理NO的来源：1）空气中的N2分子氮按反应机理：热力NO瞬发NO2）燃料中
8、的N 燃料氮,15,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO Zeldovich 连锁反应机理（1946）：,贫燃料燃烧，有富余的氧参与氧化反应,16,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO 按照化学动力学，生成NO的简单反应的速度的表达式为：,17,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO 假设中间产物N的浓度保持不变：,18,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO 对式2.5进行简化,19,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO 温度对反应速度的影响很大，所以称为热力NO 1800K 热力NO很少。 所以降低火焰温度能显著减少NO的产生 NO往往不会在火焰面上产生，而是在高温烟气中,20,第二
9、章 燃烧时污染物生成破坏,热力NO 富燃料混气中 （ Fenimore） 限制“热力”NO的生成，主要是降低温度，具体措施可归纳为：(1)降低燃烧温度，避免局部高温；(2)降低氧气浓度；(3)缩短在高温区的停留时间；(4)在偏离a=1的条件下进行燃烧aNox升高。a1; O2的稀释作用导致Nox降低。,瞬发氮,21,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）许多试验结果表明，对于富燃料混气在燃烧区测到NO生成率明显大于Zeldovich结果,22,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）Fenimore：富燃料混气火焰面上快速反应生成大量的NO，称为瞬发N
10、O。机理与热力氮不同。,23,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）,24,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）HCNNO的生成关系,25,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）,26,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）,27,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）,CH+N2,HCN,N,C+N2,CN,N,N,NO,28,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）,29,第二章 燃烧时污染物生成破坏,瞬发NO（Prompt NO）计算表明：1）在T2500K
11、时， NO的生成主要取决于热力NO,30,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO,31,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO燃料中的N通常与各种碳氢化合物相结合成环状化合物或链状化合物（如氮苯C5H5N，芳香胺C6H5NH2等），它们与空气中的氮相比，其结合键较小，在燃烧时易进行热分解生成低分子量的含氮化合物（如NH3，HCN和CN等），经氧化反应生成NO，这种NO称为“燃料“NO,32,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图,33,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO,34,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO,35,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO
12、,36,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NOMiller等人认为，“燃料“NO是由气相燃料中氮化物从HCN和NH3开始转化,氧化,还原,37,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO,氧化,还原,38,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料NO,39,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料N转化率的影响因素：1）燃料含N量的影响,贫燃料燃烧的N转化率比富燃料高含N量增大，转换率下降含N量增大，NO排放增大，但会饱和,40,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料N转化率的影响因素：2）过量空气系数的影响,在一定的含N量下，当a1时，转换率很高，但基本不变a1时，a增大，转换率急剧增大,41,第二章 燃烧时污
13、染物生成破坏,燃料N转化率的影响因素：2）过量空气系数的影响,当油气比为1.4时转换率最低当油气比再高时，HCN，NH3大量生成而不能转化为NO，总转换率上升,42,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料N转化率的影响因素：2）过量空气系数的影响,扩散火焰由于混合不好，即使过量系数很大，转换率仍然没有饱和转换率比预混火焰低,43,第二章 燃烧时污染物生成破坏,燃料N转化率的影响因素：3）燃烧温度的影响 试验结果表明，“燃料“NO与“热力“NO不同，它受温度影响较小，这是因为燃料中N的热分解温度比火焰温度低当燃烧时达到热分解温度而进行分解，生成NO，与火焰温度关系不大,44,第二章 燃烧时污染物生成
14、破坏,氮化物反应机理（总结） 1 热力氮其中间产物N的来源为空气中的N2，反应途径为：,45,第二章 燃烧时污染物生成破坏,氮化物反应机理（总结） 2 瞬发氮（Miller)其中间产物N的来源为空气中的N2，其主要反应途径为燃烧时HC分解产生的CH和C等与N2反应,46,第二章 燃烧时污染物生成破坏,氮化物反应机理（总结） 3 燃料氮（Miller)N的来源为燃料中的N化合物，其主要反应途径为燃烧时N化合物分解产生的HCN和NHi等与N2反应,47,第二章 燃烧时污染物生成破坏,NO2的生成燃烧室中：,48,第二章 燃烧时污染物生成破坏,其他氮化物,49,第二章 燃烧时污染物生成破坏,其他氮化
15、物,50,第二章 燃烧时污染物生成破坏,其他氮化物,51,第二章 燃烧时污染物生成破坏,有机污染物碳氢燃料不完全燃烧而引起的燃烧室冷的壁面或掺入冷空气 油气分布不均匀,52,第二章 燃烧时污染物生成破坏,有机污染物,53,第二章 燃烧时污染物生成破坏,有机污染物燃料成分对废气中HC的影响 如果汽油中的芳烃增加，排气中的多环芳烃、酚类、芳醛呈直线增加，而总醛类（主要是甲醛）则略有减少。烯烃（C2-C4）也减少。 废气中HC是由热分解和合成而产生的 分解和合成过程极为复杂,54,第二章 燃烧时污染物生成破坏,热分解和合成 热分解从原始燃料单分子连锁反应开始 脱氢后产物在燃烧过程中低温区合成 合成基
16、本步骤:,55,第二章 燃烧时污染物生成破坏,低温合成,56,第二章 燃烧时污染物生成破坏,高温分解,57,第二章 燃烧时污染物生成破坏,CO,58,第二章 燃烧时污染物生成破坏,CO生成机理,59,第二章 燃烧时污染物生成破坏,甲烷燃烧的CO生成机理CH4- CH3+H,60,第二章 燃烧时污染物生成破坏,CO的简单反应生成机理,61,第二章 燃烧时污染物生成破坏,硫化物的生成所有含S燃料的燃烧过程中,SO是一种重要的中间产物呈淡蓝色火焰燃烧产物主要以SO2形式存在,还有H2S,元素S来源主要为H2S,S,有机硫化物,62,第二章 燃烧时污染物生成破坏,硫化氢,63,第二章 燃烧时污染物生成破坏,硫化氢,64,第二章 燃烧时污染物生成破坏,元素硫,65,第二章 燃烧时污染物生成破坏,有机硫化物 当原油或煤中含硫时,它可能以硫醇、硫化物或二氧化硫等形式存在. 主要产物是SO2阻化作用,
