超疏水性涂层的研究进展.pdf

1、收 稿 日 期 :2005 - 05 - 30作 者 简 介 :段 辉 (1963 - ) ,男 ,湖 北 武 汉 人 ,博 士 研 究 生 ,主 要 从 事 舰 船 用 高 分 子 材 料 的 研 究 工 作 。联 系 人 :段 辉 ,电 话 : (027) 83615466 ,E2mail :hgdh2005 sina. com。文 章 编 号 :1004 - 9533 (2006) 01 - 0081 - 07超 疏 水 性 涂 层 的 研 究 进 展段 辉 1 ,2 ,熊 征 蓉 1 ,汪 厚 植 1 ,赵 惠 中 1 ,高 殿 强 3(11 武 汉 科 技 大 学 湖 北 省 耐 火

2、 材 料 与 高 温 陶 瓷 国 家 重 点 实 验 室 培 育 基 地 ,湖 北 武 汉 430081 ;21 海 军 工 程 大 学 理 学 院 ,湖 北 武 汉 430033 ; 31 江 汉 大 学 化 学 与 环 境 工 程 学 院 ,湖 北 武 汉 430056)摘 要 :简 述 了 超 疏 水 性 表 面 的 基 本 原 理 ,分 别 从 低 表 面 能 材 料 和 涂 层 表 面 微 细 粗 糙 结 构 的 构 建 两个 方 面 ,对 超 疏 水 性 涂 层 的 制 备 技 术 和 最 新 成 果 进 行 了 概 括 ,并 展 望 了 其 应 用 前 景 。关 键 词 :超 疏

3、 水 ;接 触 角 ;低 表 面 能 ;粗 糙 度中 图 分 类 号 : 文 献 标 识 码 :ADevelopment of Super2Hydrophobic CoatingsDUAN Hui1 ,2 , XIONG Zheng2rong1 , WANG Hou2zhi1 , ZHAO Hui2zhong1 , GAO Dian2qiang3(11The Hubei Province Ministry2Province Jointly2Constructed Cultivation Base for State Key Lab of Refractories and Ceramics ,W

4、uhan University of Science and Technology , Hubei Wuhan 430081 , China ;21Department of Basic Courses , Naval University of Engineering , Hubei Wuhan 430033 , China ;31School of Chemistry and Environmental Engineering , Jianghan University , Hubei Wuhan 430056 , China)Abstract : In this paper ,the b

5、asic principles of super2hydrophobic surfaces are outlined from two aspects byintroducing materials of low surface energy and rough surface of coatings respectively. The preparationtechnology and the new development of super2hydrophobic coatings are reviewed , and application of super2hydrophobic co

6、atings is proposed.Key words :super2hydrophobic ; contact angle ; low surface energy ; roughness随 着 科 学 技 术 的 不 断 进 步 ,人 们 对 涂 层 性 能 的要 求 越 来 越 高 ,使 具 有 疏 水 性 能 的 涂 层 研 究 成 为 新的 热 点 。 “ 出 污 泥 而 不 染 ” 是 荷 叶 表 面 的 重 要 特 征 ,植 物 叶 表 面 的 这 种 天 然 自 清 洁 效 果 引 起 了 人 们 的 极大 兴 趣 。 德 国 波 恩 大 学 著 名 植 物 学 教 授 W.

7、Barthlott 通 过 观 察 植 物 叶 表 面 的 微 观 结 构 ,发 现 这 种自 清 洁 特 征 是 由 有 一 定 粗 糙 度 的 ,粗 糙 表 面 上 微 米结 构 的 乳 突 以 及 表 面 蜡 状 物 的 存 在 共 同 引 起 的 1 。最 新 的 报 道 认 为 :在 荷 叶 表 面 微 米 结 构 的 乳 突 上 还存 在 着 纳 米 结 构 ,这 种 微 米 结 构 与 纳 米 结 构 相 结 合的 阶 层 结 构 是 引 起 表 面 超 疏 水 的 根 本 原 因 2 。 荷 叶和 水 稻 叶 的 这 种 超 疏 水 特 性 的 原 理 ,为 人 们 构 建 人

8、工 超 疏 水 表 面 和 设 计 界 面 的 润 湿 性 提 供 了 指 导 。1 基 本 原 理表 面 就 是 物 体 单 独 存 在 时 的 外 部 区 域 ,物 质 表面 区 的 分 子 由 于 受 力 不 平 衡 产 生 一 种 向 内 收 缩 的 力或 势 能 ,对 液 体 物 质 为 表 面 张 力 ,对 于 凝 聚 体 系 ,因Gibbs 自 由 焓 与 Helmholtz 自 由 能 近 似 相 等 ,故 也 称为 表 面 自 由 能 (简 称 表 面 能 ) 。 一 般 情 况 下 ,物 质 处在 空 气 (或 某 种 物 质 的 蒸 汽 ) 中 ,液 体 的 表 面 张

9、力 通常 是 在 液 体 (L)和 蒸 汽 (V) 环 境 中 测 定 的 ,测 定 值 实际 上 是 液 体 / 气 体 的 界 面 张 力 LV ,与 在 真 空 中 测 定2006 年 1 月Jan. 2006化 学 工 业 与 工 程CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING第 23 卷 第 1 期Vol. 23 No. 1 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/的 液 体 表 面 张 力 L 十 分 接 近 。 界 面 张

10、 力 是 两 物 质界 面 区 的 分 子 受 力 情 况 与 各 相 内 分 子 受 力 的 情 况 不同 而 产 生 的 一 种 作 用 力 。 为 了 表 征 固 体 的 表 面 能(表 面 张 力 ) ,很 多 学 者 提 出 了 间 接 的 测 量 方 法 ,如 临界 表 面 张 力 法 和 分 子 质 量 外 推 法 等 。 液 体 与 固 体 接触 时 ,液 2固 体 系 的 界 面 张 力 SL 与 液 体 的 表 面 张 力 L 及 固 体 表 面 能 S 之 间 的 关 系 为 : SL = L + S - 2 ( L S) 1P2 为 Good 和 Girifalco 提

11、 出 的 一 个 与 液 、 固 两 相分 子 作 用 匹 配 情 况 有 关 的 参 数 。在 一 个 理 想 的 平 滑 表 面 上 ,固 体 表 面 的 润 湿 性由 杨 氏 方 程 给 出cos = ( SV - SL )P LV 。 SV 、 SL 和 LV分 别 为 固 2气 、 固 2液 和 液 2气 间 的 界 面张 力 ; 为 固 、 液 、 气 三 相 平 衡 时 的 接 触 角 。当 90 ( ) 时 ,表现 为 疏 水 性 。 人 们 把 150 ( )的 表 面 称 之 为 超 疏 水 性 表 面 。图 1 平 衡 状 态 下 ,液 滴 接 触 角 与 界 面 张 力

12、 的 关 系表 面 存 在 的 微 细 粗 糙 结 构 能 够 改 变 固 体 表 面 的润 湿 性 能 ,Wenzel 和 Cassie 分 别 就 粗 糙 的 含 空 气 表面 建 立 了 数 学 模 型 ,即 Wenzel 模 型 和 Cassie 模 型 。Wenzel 认 为 :粗 糙 表 面 的 存 在 ,使 得 实 际 上 固 液相 的 接 触 面 要 大 于 表 观 几 何 上 观 察 到 的 面 积 ,从 而对 亲 (疏 )水 性 产 生 了 增 强 的 作 用 3 :cos = r( SV - SL )P LV = rcosr 为 表 面 实 际 面 积 与 表 观 面 积

13、 的 比 值 。 因 r 1 ,所以 表 面 粗 糙 度 能 使 疏 水 的 表 面 更 疏 水 ,亲 水 的 表 面更 亲 水 。Cassie 认 为 :液 体 在 粗 糙 表 面 上 的 接 触 是 一 种复 合 接 触 ,在 疏 水 的 表 面 上 ,液 滴 不 能 填 满 粗 糙 表 面上 的 凹 槽 ,在 液 滴 与 固 体 之 间 存 在 着 截 留 空 气 ,从 热力 学 角 度 推 导 了 适 合 复 合 表 面 的 接 触 方 程 4 :cos 3 = f 1 cos 1 + f 2 cos 2 。 3 为 复 合 表 面 的 接 触 角 , 1 和 2 分 别 为 两 种

14、介 质上 的 本 征 接 触 角 ,f 1 和 f 2 分 别 为 这 两 种 介 质 在 表 面的 面 积 分 数 。两 种 模 型 表 示 了 两 种 不 同 的 状 态 ,它 们 之 间 存在 着 内 在 的 联 系 ,是 两 种 可 以 共 存 的 超 疏 水 状 态 ,在一 定 条 件 下 可 实 现 从 Cassie 到 Wenzel 状 态 的 不 可逆 转 变 ,而 在 接 触 角 滞 后 中 表 现 出 截 然 不 同 的 性质 5 。 接 触 角 和 滚 动 角 (液 滴 的 前 进 角 与 后 退 角 之差 )的 大 小 是 表 面 疏 水 性 的 定 量 描 述 ,液

15、体 和 固 体 的接 触 面 积 是 接 触 角 和 滚 动 角 大 小 的 关 键 因 素 6 ,其测 量 技 术 不 断 得 到 发 展 ,在 粗 糙 表 面 上 接 触 角 滞 后现 象 7、 8 、 接 触 角 理 论 研 究 的 新 方 法 9 、 聚 合 物 和 液体 之 间 的 多 相 表 面 10 等 方 面 的 研 究 工 作 方 兴 未 艾 。据 此 ,一 般 来 说 ,制 备 超 疏 水 性 表 面 必 须 满 足 两个 条 件 :一 是 物 质 的 表 面 具 有 很 低 的 固 体 表 面 能 ;二是 在 低 表 面 能 物 质 的 表 面 上 构 建 有 一 定 粗

16、 糙 度 的 微米 与 纳 米 相 结 合 的 阶 层 结 构 。 其 一 ,表 面 材 料 的 润湿 性 是 决 定 亲 水 和 疏 水 的 前 提 ,因 此 ,低 表 面 能 物 质是 是 疏 水 性 的 最 基 本 条 件 。 其 二 ,表 面 微 细 结 构 是显 著 提 高 其 疏 水 性 能 的 关 键 因 素 。 从 接 触 角 方 面 来看 ,决 定 其 疏 水 性 的 主 要 是 表 面 基 团 ,形 貌 仅 仅 强 化这 一 效 果 11 。 因 此 ,在 低 表 面 能 物 质 上 构 建 粗 糙 表面 和 在 粗 糙 的 表 面 结 构 上 修 饰 低 表 面 能 的

17、物 质 ,是研 制 仿 生 超 疏 水 性 涂 层 的 途 径 。2 具 有 低 表 面 能 的 物 质 材 料典 型 的 低 表 面 能 材 料 是 有 机 硅 和 氟 树 脂 以 及 其相 应 的 改 性 树 脂 。211 有 机 硅 及 改 性 树 脂有 机 硅 树 脂 是 具 有 高 度 支 链 型 结 构 的 有 机 聚 硅氧 烷 ,因 其 具 有 耐 高 低 温 、 优 良 的 电 绝 缘 性 、 耐 候 性 、耐 臭 氧 性 、 耐 水 耐 潮 湿 性 、 耐 化 学 腐 蚀 性 、 表 面 活 性等 特 点 而 在 涂 料 中 得 到 广 泛 的 应 用 。 由 于 分 子 具

18、 有很 好 的 柔 顺 的 骨 架 ,使 聚 合 物 链 段 易 于 调 整 成 低 表面 能 的 结 构 构 型 ,有 机 硅 树 脂 的 临 界 表 面 张 力 明 显低 于 其 他 树 脂 ,仅 略 高 于 氟 树 脂 ,但 有 机 硅 树 脂 与 氟树 脂 相 比 成 本 更 低 廉 。常 用 的 有 机 硅 单 体 有 :有 机 氯 硅 烷 单 体 、 有 机 烷氧 基 硅 烷 单 体 、 有 机 酰 氧 基 硅 烷 单 体 、 有 机 硅 醇 和 含有 机 官 能 团 的 有 机 硅 单 体 等 。 制 备 有 机 硅 树 脂 一 般多 用 两 种 或 两 种 以 上 的 单 体

19、进 行 水 解 ,水 解 时 采 用的 操 作 方 法 对 形 成 Si O Si 键 的 分 子 结 构 和 大 小有 着 决 定 性 的 作 用 。 最 理 想 的 情 况 是 选 择 适 当 的 水28 化 学 工 业 与 工 程 2006 年 1 月 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/解 条 件 ,使 各 种 单 体 组 分 均 能 同 时 水 解 ,能 共 缩 聚 成均 匀 结 构 的 共 缩 聚 体 ,以 获 得 较 好 而 又 稳 定 的

20、 性 能 。单 体 水 解 后 生 成 硅 醇 ,在 减 压 下 将 硅 醇 脱 水 浓 缩 。最 后 将 浓 缩 后 的 硅 醇 在 碱 金 属 的 氢 氧 化 物 或 金 属 羧酸 盐 为 催 化 剂 的 存 在 下 ,进 行 缩 聚 和 聚 合 ,生 成 稳 定的 、 物 理 机 械 性 能 好 的 高 分 子 聚 合 物 。 在 实 际 应 用中 ,可 根 据 实 际 需 要 选 用 不 同 的 有 机 硅 单 体 ,在 有 机硅 树 脂 中 引 入 不 同 的 有 机 基 团 。 用 溶 凝 胶 法 ,在 亚临 界 条 件 下 制 备 的 SiO2 气 凝 胶 ,及 通 过 更 为

21、简 单 的途 径 制 得 的 硅 气 凝 胶 12、 13 都 具 有 很 好 的 疏 水 性 能 。为 了 改 进 有 机 硅 树 脂 固 化 时 间 长 、 对 底 层 附 着力 差 、 耐 有 机 溶 剂 性 差 等 缺 点 ,常 用 有 机 树 脂 对 其 进行 改 性 ,使 其 具 有 两 种 树 脂 的 优 点 ,更 适 合 于 涂 层 应用 的 需 要 。 一 般 用 有 机 硅 改 性 的 树 脂 有 :醇 酸 树 脂 、聚 酯 树 脂 、 环 氧 树 脂 、 丙 烯 酸 树 脂 、 聚 氨 酯 树 脂 和 酚醛 树 脂 等 。 改 性 的 方 法 有 冷 拼 法 (物 理 法

22、 )和 化 学 法两 种 :冷 拼 法 是 以 相 容 性 好 的 有 机 硅 树 脂 与 有 机 树脂 冷 拼 混 合 均 匀 而 成 ;化 学 法 是 以 有 机 树 脂 的 活 性官 能 团 与 适 当 的 有 机 硅 低 聚 物 中 的 羟 基 、 烷 氧 基 进行 缩 聚 反 应 而 成 。 如 有 机 硅 改 性 聚 酯 由 于 改 性 聚 酯中 的 含 硅 聚 酯 在 表 面 富 集 ,大 大 降 低 了 聚 酯 树 脂 的表 面 张 力 。212 氟 树 脂 及 改 性 树 脂含 氟 树 脂 是 指 主 链 或 侧 链 的 碳 原 子 上 含 有 氟 原子 的 合 成 高 分

23、子 材 料 ,它 包 括 氟 烯 烃 聚 合 物 和 氟 烯烃 与 其 他 单 体 的 共 聚 物 两 类 。 用 于 涂 层 的 含 氟 树 脂主 要 有 :Teflon 系 列 、 PVDF、 FEVE和 PVF 树 脂 等 。 十年 来 ,人 们 在 聚 合 物 链 中 引 入 含 氟 基 团 的 研 制 及 表面 性 能 的 研 究 方 面 取 得 了 巨 大 进 展 ,新 的 单 体 ,效率 、 反 应 活 性 、 聚 合 机 理 等 得 到 了 广 泛 研 究 ,又 相 继开 发 了 一 些 具 有 离 子 交 换 、 催 化 、 易 交 联 、 相 容 性 好 、附 着 力 好

24、等 特 性 的 新 型 氟 树 脂 14 。 如 M. Khayet 用15 %(重 量 百 分 比 ) 的 聚 醚 酰 亚 胺 ( PEI) ,10 % (重 量百 分 比 )的 2丁 内 酯 ,2 %(重 量 百 分 比 ) 的 表 面 改 性大 分 子 (一 种 含 有 端 氟 化 基 团 的 聚 氨 酯 )和 一 定 量 的N ,N2二 甲 基 乙 酰 胺 。 采 用 相 转 换 法 ,得 到 表 面 改 性的 高 分 子 聚 合 物 膜 ,X射 线 光 谱 分 析 表 明 ,在 PEI 膜表 面 含 氟 基 团 富 集 ,增 大 了 表 面 对 水 的 接 触 角 15 。John.

25、 W. Fitch 等 用 1 ,32二 (1 ,1 ,1 ,3 ,3 ,32六 氟 化 222羟基 222丙 基 )苯 的 钠 盐 和 溴 化 五 氟 化 甲 基 苯 反 应 ,得到 1 ,32二 (1 ,1 ,1 ,3 ,3 ,32六 氟 化 222五 氟 苯 基 甲 氧 基 222丙 基 ) 苯 (12F2FBE) ,然 后 和 双 酚 反 应 ,得 到 可 溶的 、 疏 水 的 和 低 介 电 常 数 的 含 氟 聚 醚 16 。 K. Ito 等将 22甲 氧 基 2乙 烯 基 苯 酚 和 氟 化 丙 烯 酸 单 体 共 聚 ,制备 了 疏 水 性 共 聚 物 17 。 将 具 有

26、光 催 化 作 用 的 TiO2应 用 于 聚 四 氟 乙 烯 (PTS)膜 ,具 有 优 异 的 超 疏 水 和 自清 洁 性 能 18 。对 氟 树 脂 而 言 ,引 入 Si O 键 ,可 提 高 其 耐 热性 ,使 涂 层 具 有 更 广 泛 的 应 用 范 围 。 如 采 用 乙 烯 基硅 烷 单 体 、 氟 烯 烃 、 乙 烯 基 醚 共 聚 ,所 得 产 品 的 涂 层不 仅 疏 水 性 能 优 异 ,而 且 耐 候 性 、 耐 药 品 性 、 耐 溶 剂性 、 耐 热 性 、 低 摩 擦 性 、 透 明 性 和 附 着 力 等 性 能 优 良 。用 乙 烯 基 三 乙 氧 基

27、硅 烷 和 甲 基 丙 烯 酸 氟 烷 基 酯 、 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 、 丙 烯 酸 丁 酯 (BA) 和 丙 烯 酸 等在 过 硫 酸 铵 引 发 下 乳 液 聚 合 制 成 氟 硅 聚 合 物 乳 液 。乳 液 通 过 Ca2 + 稳 定 性 的 测 定 ,对 样 品 涂 膜 测 定 了 吸水 率 、 交 联 度 、 对 水 的 接 触 角 及 IR 的 分 析 证 实 ,氟 硅改 性 丙 烯 酸 乳 液 既 有 优 异 的 增 水 性 ,又 保 持 很 好 的附 着 力 ,预 期 可 用 作 防 污 性 好 的 外 墙 涂 料 。 采 用 不同 的 氟 化 烷 基 硅

28、 : Cn F2 n + 1 C2 H4 Si (OR) 3 ( n = 1 ,6 ,8。R = OCH3 ,OC2 H5 ) 对 金 属 氧 化 物 ( ZrO2 ) 进 行 表 面 改性 ,使 表 面 具 有 较 高 的 疏 水 性 19 。 在 亲 水 特 性 的ZrO2 膜 上 ,通 过 接 枝 氟 化 烷 基 硅 (1H ,1H ,2H ,2H2全氟 癸 基 三 乙 氧 基 硅 ) ,得 到 的 膜 有 较 好 的 疏 水 特性 20 。 H. Suzuki 等 以 质 子 或 路 易 斯 酸 为 催 化 剂 ,在氟 化 聚 合 物 上 接 枝 聚 硅 氧 烷 。 所 制 得 的 涂

29、 层 使 得10 L 的 水 滴 在 表 面 倾 斜 30 ( )下 就 能 自 然 滑 落 21 。3 构 建 粗 糙 的 涂 层 表 面 技 术目 前 有 许 多 制 备 粗 糙 表 面 的 方 法 ,主 要 有 :模 板法 、 粒 子 填 充 法 、 刻 蚀 法 、 纳 米 阵 列 法 、 气 相 沉 积 法 、相 分 离 法 、 溶 胶 2凝 胶 法 和 光 化 学 法 等 等 。311 模 板 法此 方 法 就 是 在 表 面 具 有 纳 米 或 微 亚 米 孔 的 基 板上 ,制 造 粗 糙 涂 层 。 如 在 多 孔 硅 材 料 表 面 通 过 偶 氮链 引 发 ,形 成 共 价

30、 键 结 合 的 全 氟 化 聚 合 物 自 组 装 单分 子 层 ,基 本 不 改 变 多 孔 材 料 的 表 面 粗 糙 度 ,得 到 粗糙 的 低 表 面 能 表 面 22 。 以 多 孔 阳 极 氧 化 铝 为 模 板 ,采 用 模 板 滚 压 法 ,制 备 了 聚 碳 酸 酯 ( PC) 纳 米 柱 阵 列表 面 ,通 过 PC 分 子 的 再 取 向 ,在 亲 水 的 PC 上 得 到疏 水 的 PC 表 面 23 。 用 1H ,lH ,2H ,2H2全 氟 辛 三 氯甲 硅 烷 处 理 阳 极 氧 化 铝 表 面 ,对 水 的 接 触 角 为 160( ) ,用 氟 化 单 烷

31、 基 膦 处 理 同 一 表 面 ,对 菜 籽 油 的 接触 角 为 150 ( ) 24 。 采 用 亲 水 亲 油 性 的 聚 乙 烯 醇(PVA)材 料 ,将 PVA 溶 入 纳 米 孔 径 的 模 板 ,诱 导 其 分38第 23 卷 第 1 期 段 辉 等 :超 疏 水 性 涂 层 的 研 究 进 展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/子 内 部 重 新 取 向 ,使 疏 水 性 基 团 ( CH2 ) 暴 露 于表 面 ,降 低 体 系 自

32、 由 能 ,从 而 得 到 超 疏 水 的 PVA 阵列 纳 米 纤 维 25 。 如 果 利 用 此 方 法 控 制 表 面 微 观 结构 在 纳 米 范 围 内 ,可 提 高 涂 层 的 透 明 度 ,使 可 见 光 的透 光 率 达 90 %以 上 26 。312 粒 子 填 充 法利 用 原 位 复 合 技 术 ,在 疏 水 性 材 料 中 引 入 硅 、 钛等 的 氧 化 物 、 聚 四 氟 乙 烯 、 玻 璃 珠 等 纳 米 或 微 亚 米 粒径 的 粒 子 ,改 变 涂 层 表 面 的 化 学 组 成 和 形 貌 ,提 高 涂层 的 疏 水 性 能 。 采 用 平 均 粒 径 5

33、 nm 的 粒 子 ,分 散 在全 氟 聚 合 物 组 分 中 ,表 面 粗 糙 和 低 表 面 张 力 的 结 果 ,导 致 涂 层 表 面 具 有 超 疏 水 性 27 。 如 在 全 氟 烷 基 甲基 丙 烯 酸 共 聚 物 中 ,用 TiO2 纳 米 粒 子 产 生 粗 糙 表面 28 。 Thies Jens Christoph 等 采 用 活 性 无 机 纳 米 二氧 化 硅 粒 子 ,粒 径 尺 寸 为 10 nm 15 nm ,以 含 丙 烯 酸的 三 甲 氧 基 硅 烷 做 偶 联 剂 ,氢 醌 2甲 基 醚 为 纳 米 粒 子在 甲 醇 溶 液 中 的 悬 浮 稳 定 剂

34、,加 入 少 量 水 (纳 米 粒 子总 量 的 117 %)以 利 于 硅 烷 的 接 枝 反 应 。 在 60 下 ,回 流 搅 拌 3 h 以 上 。 接 着 加 入 甲 基 三 甲 氧 基 硅 ,继续 回 流 1 h ,加 入 脱 水 剂 三 甲 基 原 甲 酸 酯 回 流 1 h 以上 。 所 得 涂 层 对 水 的 接 触 角 大 于 150 ( ) ,且 机 械 性能 良 好 29 。 有 专 利 报 道 ,采 用 硅 、 卜 特 兰 水 泥 、 石膏 、 玻 璃 、 金 属 和 金 属 氧 化 物 粒 子 ,粒 径 尺 寸 大 约 15nm ,用 含 有 羧 基 、 肟 基 、

35、 烷 氧 基 、 氨 基 等 活 性 官 能 团和 含 有 疏 水 基 团 的 化 合 物 作 为 改 性 剂 或 偶 联 剂 。 用含 双 或 三 官 能 团 的 烷 基 硅 为 交 联 剂 ,正 己 烷 或 二 乙醚 等 为 溶 剂 ,可 刷 涂 、 浸 涂 和 旋 转 涂 法 ,其 接 触 角 大于 160 ( ) 。 该 方 法 的 特 点 是 ,其 粒 子 与 多 支 聚 合 物在 表 面 交 联 31 。 若 在 涂 层 固 化 以 前 ,利 用 氯 化 钠 固体 粒 子 在 外 表 面 层 ,通 过 盐 的 溶 解 ,也 可 形 成 粗 糙 表面 31 。313 刻 蚀 法刻 蚀

36、 即 是 利 用 现 代 物 理 化 学 的 方 法 ,在 涂 层 表面 产 生 粗 糙 的 微 细 形 貌 。 主 要 有 等 离 子 体 聚 合 和 光刻 蚀 等 。 在 烃 、 硅 氧 烷 和 氟 碳 表 面 ,用 照 相 平 板 印 刷可 得 到 疏 水 性 表 面 ,对 表 面 粗 糙 立 柱 的 大 小 、 形 状 和间 隔 进 行 的 研 究 表 明 ,二 维 的 最 大 长 度 是 32 m ,在20 m 140 m 时 ,接 触 角 不 随 柱 高 而 改 变 32 。 用激 光 刻 蚀 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ,使 其 表 面 改 性 具 有 疏 水性 ,不 改 变 其

37、 原 有 的 表 面 性 能 33 。 用 SU28 光 刻 蚀可 产 生 浓 密 的 高 径 比 立 柱 的 粗 糙 表 面 34 。314 纳 米 阵 列 法由 金 属 的 酞 菁 化 合 物 在 石 英 玻 璃 盘 中 裂 解 制 得的 阵 列 纳 米 管 ,具 有 非 常 大 的 空 气 分 数 ,在 不 使 用 低表 面 能 物 质 处 理 膜 表 面 的 情 况 下 ,对 水 就 具 有 较 大的 接 触 角 和 较 小 的 滚 动 角 。 制 得 的 阵 列 碳 纳 米 管(ACNT) ,对 水 的 接 触 角 为 15815 ( ) 115 ( ) ,经 氟 化烷 基 硅 烷

38、改 性 后 ,对 水 的 接 触 角 为 17110 ( ) 015( ) 。 如 果 利 用 基 板 结 构 制 备 有 微 观 条 形 结 构 的 表面 ,可 以 使 表 面 具 有 类 似 水 稻 叶 的 各 向 异 性 疏 水 特性 35 。 通 过 胶 态 单 层 溶 液 浸 渍 ,得 到 ZnO 多 孔 阵列 ,最 大 接 触 角 为 138 ( ) ,经 氟 化 烷 基 硅 改 性 后 ,达到 165 ( ) ,滚 动 角 小 于 5 ( ) 36 。315 气 相 沉 积 法此 方 法 包 括 物 理 气 相 沉 积 ( PVD) 、 化 学 气 相 沉积 (CVD)等 ,即

39、是 将 某 种 材 料 沉 积 在 基 体 上 形 成 膜层 的 方 法 。 在 亲 水 的 基 板 上 用 低 表 面 能 材 料 改 性 ,可 形 成 疏 水 表 面 。 通 过 在 羟 基 化 氧 化 的 硅 基 板 表面 ,用 化 学 气 相 沉 积 法 沉 积 氟 化 烷 基 硅 ,进 行 化 学 气相 表 面 改 性 。 氟 化 烷 基 硅 和 表 面 的 羟 基 反 应 ,形 成不 到 2 nm 的 改 性 表 面 ,随 全 氟 化 烷 基 链 的 增 加 ,疏水 性 增 强 。 当 中 间 的 氟 碳 链 为 7 时 。 水 的 接 触 角 达112 ( ) 37 。 含 全

40、氟 碳 链 段 的 全 氟 二 十 烷 气 相 沉 积 在玻 璃 板 上 ,得 到 了 最 低 表 面 自 由 能 617 mJ/ m2 ,水 的最 大 接 触 角 为 119 ( ) 38 。 等 离 子 聚 合 氟 碳 ( PPFC)膜 ,用 CH4 / C4 F8 气 体 的 混 合 物 来 提 高 沉 积 速 率 ,通过 电 容 偶 合 型 等 离 子 聚 合 装 置 得 到 疏 水 性 涂 膜 39 。如 果 在 低 表 面 能 物 质 上 形 成 粗 糙 表 面 ,则 可 形 成 超疏 水 表 面 。 如 通 过 交 联 的 聚 丁 二 烯 膜 等 离 子 氟 化 ,可 将 低 表

41、 面 能 和 表 面 粗 糙 相 结 合 40 。 在 70 Pa 的 氩工 作 气 体 下 ,通 过 射 频 喷 镀 聚 四 氟 乙 烯 ( PTFE) ,制备 氟 碳 等 离 子 聚 合 物 膜 ,膜 的 表 面 组 成 和 结 构 随 氩气 体 的 压 力 而 改 变 ,41 。 利 用 氧 等 离 子 CVD 处 理 ,在 聚 乙 烯 对 苯 二 酸 酯 上 形 成 纳 米 粗 糙 结 构 ,得 到 超疏 水 表 面 42 。 用 调 制 射 频 (RF) 辉 光 放 电 ,沉 积 四 氟乙 烯 ,得 到 高 氟 化 丝 带 结 构 的 超 疏 水 表 面 ,水 的 接 触角 大 于

42、150 ( ) 43 。 利 用 四 甲 基 硅 烷 ( TMS) 和 氟 化 烷基 硅 (FAS) ,通 过 微 波 等 离 子 强 化 CVD 制 得 超 疏 水涂 层 表 面 ,水 的 接 触 角 随 反 应 物 总 压 力 的 增 大 而 增大 ,最 大 接 触 角 约 160 ( ) 44 。 通 过 应 用 近 几 十 年 发展 起 来 的 离 子 注 入 技 术 ,将 光 催 化 TiO2 在 低 温 下 注入 到 多 孔 的 聚 四 氟 乙 烯 膜 上 ,形 成 超 疏 水 膜 ,可 降 解有 机 污 染 物 ,具 有 自 清 洁 功 能 18 。316 相 分 离 法在 成

43、膜 过 程 中 ,通 过 控 制 各 种 条 件 产 生 多 相 来形 成 表 面 粗 糙 。 用 聚 丙 烯 和 一 种 合 适 的 混 合 溶 剂 及48 化 学 工 业 与 工 程 2006 年 1 月 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/温 度 来 控 制 表 面 粗 糙 度 ,这 种 似 凝 胶 的 多 孔 涂 层 对水 的 接 触 角 为 160 ( ) 45 。 在 四 乙 基 原 硅 酸 酯(TEOS)中 引 入 丙 烯 酸 聚 合 物

44、,采 用 相 分 离 技 术 ,相分 离 可 控 制 结 构 的 尺 寸 ,得 到 火 山 口 样 微 观 表 面 结构 。 接 着 氟 烷 基 硅 ( FAS) 化 处 理 ,得 到 和 普 通 硅 基一 样 硬 度 的 透 光 超 疏 水 涂 层 46 。 一 种 氟 化 聚 合 物在 潮 湿 条 件 下 成 膜 ,成 膜 溶 液 表 面 蒸 发 后 ,形 成 六 角形 的 微 小 水 滴 ,小 水 滴 作 为 模 板 ,水 分 蒸 发 以 后 形 成蜂 窝 状 结 构 的 聚 合 物 膜 ,两 层 多 孔 的 氟 化 聚 合 物 膜层 通 过 柱 形 六 角 顶 点 分 开 垂 直 重

45、叠 ,用 胶 带 撕 去 顶层 ,得 到 枕 形 结 构 ,最 大 接 触 角 达 到 170 ( ) 47 。317 溶 胶 2凝 胶 法在 溶 胶 2凝 胶 过 程 中 ,通 过 控 制 反 应 ,可 调 节 表面 微 观 结 构 。 采 用 溶 胶 2凝 胶 法 制 备 含 纳 米 组 成 的氟 碳 涂 层 ,疏 水 的 表 面 形 貌 随 硅 粒 子 的 含 量 、 聚 集 程度 、 浓 度 等 因 素 改 变 48 。 通 过 控 制 各 种 硅 前 体 在 溶胶 2凝 胶 过 程 中 的 水 解 和 缩 合 反 应 ,调 节 微 观 结 构 ,得 到 所 需 要 的 粗 糙 表 面

46、 ,用 单 层 表 面 缩 合 反 应 进 行 ,表 面 化 学 改 性 。 通 过 直 接 浸 涂 ,接 着 自 组 装 ,得 到 的涂 层 接 触 角 最 大 达 到 165 ( ) , 透 明 性 达 90 %以上 49、 50 。 用 甲 基 三 甲 氧 基 硅 (MTMS)做 前 体 ,甲 醇 做溶 剂 ,氨 水 为 催 化 剂 ,超 临 界 干 燥 甲 醇 得 到 超 疏 水 的硅 气 凝 胶 涂 层 。 接 触 角 高 达 173 ( ) 。 在 倾 斜 5 ( )的表 面 ,研 究 了 水 滴 (尺 寸 218 mm) 的 运 动 ,对 均 匀 小颗 粒 的 气 溶 胶 ,水

47、滴 滚 落 的 速 度 最 大 ,反 之 最 小 。 该涂 层 可 作 为 有 效 的 液 体 输 送 的 超 疏 水 涂 层 ,液 体 输送 的 损 失 很 小 ,仅 几 纳 米 到 几 微 米 体 积 的 损 耗 51 。318 光 化 学 法用 UV 或 激 光 诱 导 ,使 涂 层 表 面 光 异 构 化 或 产生 微 线 条 结 构 ,可 改 变 表 面 化 学 组 成 和 形 貌 。 对 绿孔 雀 石 甲 醇 基 涂 层 表 面 采 用 UV 激 发 ,使 表 面 光 异构 化 ,水 的 接 触 角 达 150 ( ) 以 上 52 。 将 聚 二 甲 基 硅氧 烷 (PDMS)用

48、 无 光 敏 感 剂 下 在 室 温 暴 露 于 二 氧 化碳 脉 冲 激 光 源 下 ,激 光 辐 射 PDMS 表 面 导 致 分 子 链有 序 ,使 表 面 更 具 有 疏 水 性 31 。 在 聚 酰 亚 胺 ( PI) 基体 上 气 相 化 学 吸 附 1 ,3 ,5 ,72四 甲 基 环 四 硅 氧 烷 ,接着 用 172 nm 的 真 空 紫 外 进 行 光 氧 化 ,产 生 约 1 nm厚 的 SiO2 分 子 层 2氧 化 纳 米 肤 (ONS) ,再 进 一 步 用 氟化 烷 基 硅 ( FAS) 气 相 改 性 。 检 测 表 明 , FAS/ ONS/ PI的 表 面 覆 盖 了 一 层 FAS 自 组 装 单 分 子 层 ,具 有 较 低的 表 面 能 53 。 最 近 ,人 们 通 过 改 变 UV 光 的 照 度 和在 黑 暗 中 放 置 ,使 阵 列 ZnO 纳 米 棒 膜 从 超 疏 水 到 超亲 水 实 现 可 逆 转 换 54 。近 年 来 ,人 们 加 强 了 对 这 一 领 域 的 研 究 工 作 ,出现 了 构 建 粗 糙 表 面 的 新 方 法 和 新 手 段 ,其 得 到 的 涂层 性 能 也 不 断