1、 第二章 共振论 简介 共振论简介 价键理论强调电子运动的局部性。应用价键理论，许多分子可以写出单一的价键结构式。例如： 经典结构式 能够满意地说明它们所代表的分子的性质 共轭体系 的结构无法用经典结构式来满意地表达出来，例如： C H 2 = C H C H = C H 2CHHHH C CC CHHHHH H共 振 论 简 介 苯环结构的问题 ， 传统理论与现实严重不符 价键理论 实验结果 有单双键之分 ， 键长不 正六角无单双键之分 ， 同 ， 应为不规则形状 。 键长完全一致 。 1. 5 4AA1. 3 4AA1.3 91.3 9共 振 论 简 介 理论：邻二取代产物应该有两个 实际
2、：邻二取代产物只有一个 BrBrBrBrBrBr共 振 论 简 介 理论 含有三个双键 ， 应该稳定性比较差； H = 3 119.3= 357.9 kJ/mol 实际 稳定性很好 ， 反应中一般不开环 。 H = 208 J/mol 共 振 论 简 介 用传统的价键理论不能解释 1931年， Pauling（美）提出共振论 共振论的基本思想 提示： 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物 共振杂化体也不是互变平衡体系 各极限结构（共振结构）并不存在 当一个共轭体系无法用一个经典结构式圆满地表达时，可用若干个 不同电子排列 的经典结构式（共振式或极限式）表达。这些共振式均不是这
3、一体系的真实结构，其 真实结构 可以用这些可能的 共振式的组合 来描述，是由这些 共振式 叠加而成的，是所有共振式的杂化体。 1,3-丁二烯可写出 7个极限式： C H2= C H C HC H2= C H C H = C H2C H2C H = C H C H2C H2= C H C HC H2C H = C H C H2C H C H = C H2C H C H = C H2( 1 )( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 )( 6 ) ( 7 )C H2C H2C H2C H2共 振 论 简 介 解决了苯环结构的四个问题 共 振 论 简 介 碳酸根的共振结构 COO O OOOCOOO
4、C共 振 论 简 介 共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论 HMO法的计算结果相似。过去因为政治的原因而被打压。现在仍然在发展。 唯心论？反马克思理论？ 共振式书写的基本原则 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合 Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数 原子排列不同 原子排列不同 C H 2 = C C H 3 C H 3 C C H 3O H OC H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 = CC H 2C H 2C H 2 = C H C H C H 3 C H
5、 2 C H = C H C H 3未成对电子数不相等 未成对电子数不相等 N原子不符合 Lewis结构 C原子不符合 Lewis结构 C H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 = C H = C H C H 2C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C H 2C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H C H 2C H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H C H 26e 8e 11个 10个 共振式对共振杂化体的贡献 共振论对共振式稳定性的一些规定： 没有正负电荷分离的共振式稳定 具有完整的价电子层的共振式
6、较稳定 共价键数目最多的共振式最稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 共振式的正负电荷越分散越稳定 稳定的共振式 (能量低 )对 杂化体的贡献大 C H 2 = O H C H 2 O HC H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 C H = C H C H 2C H 2 C H = C H C H 2C H C H = C H 2C H 2C H 2 C H = O C H 2 = C H O 稳定的共振式 越多 ， 其共振杂化体 越稳定 由 等价共振式 构成的体系 ， 稳定性高 共振论还认为： 用共振论解释 羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强。 R COO HHR CO
7、HO Ho rR COO H2R CO HO H比较相应共轭酸的稳定性 有两个完全等价的共振式 稳定 没有其他稳定的共振式 C H 2 = C H C H 2C H = C H 2C H 2共 振 论 简 介 1.真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。 分子 苯 薁 萘 联苯 蒽 菲 离域能 2 3.36 3.683 4.383 5.316 5.444 共振结构 2 2 3 4 4 5 3、 极限式对共振杂化体的贡献 共 振 论 简 介 2等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。 共 振 论 简 介 3 较稳定
8、的结构式对杂化体的贡献较大 。 稳定 稳定 不稳定 不稳定 不稳定 共 振 论 简 介 4共价键数目越多的共振式越稳定。 稳定 不稳定 CH 2 = C H C H = C H 2CH 2 C H C H = C H 2共 振 论 简 介 5共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。 不稳定 稳定 CH 2 0 CH 3 CH 2 =O CH 3共 振 论 简 介 5.电荷分离的共振结构式稳定性降低。 稳定 不稳定 CH 3 CH 3CO OC CH 3CH 3共 振 论 简 介 6.在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。 不稳定 稳
9、定 CCH 2 O= = OCH 2 C共 振 论 简 介 总结：真伪共振结构式的判断 符合价键理论 原子核位置不变 能量合理 练习： 下列各极限式中，哪一个极限式代表的极限结构贡献较大？ OC 2 H 5OC 2 H 5C H 2 = C H C l C H 2 C H = C l共 振 论 简 介 4 共振论的应用 1 定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多 ， 真实分子越稳定 。 分子 苯 萘 联苯 蒽 菲 离域能 2 3.36 3.683 4.383 5.316 5.444 共振结构 2 2 3 4 4 5 薁 蒽 菲 蒽 共 振 论 简 介 稳定性 PhCH2+ RCH2+ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2共 振 论 简 介 2 对键长的判断 Pi = 1 + ND/SC ND - 双键出现次数 SJ - 合理共振式数目 eg.C6H6 P1,2= 1 + 1/2 = 1.5 P2,3 = 1 + 1/2 = 1.5 P1,2 = P2,3 键长相等 ， 为正六边形结构 。 12共 振 论 简 介 eg. C10H8 P1,2= 1 + 2/3 = 1.67 P2,3 = 1 + 1/3 = 1.33 P3,4= 1 + 2/3 = 1.67 1,2键比 2,3键长，萘是拉长的六边形结构 。 1234
