1、LED 材料与器件 材料与器件 王立 南昌大学材料科学与工程学院第二章 辐射与非辐射复合 第二章 辐射与非辐射复合 一、非平衡载流子 二、辐射复合 三、非辐射复合 非辐射复合 四 不同复合机制的竞争 四、不同复合机制的竞争一、非平衡载流子 无论是本征半导体还是掺杂半导体 其中由热激发产生的载流子都被称为平衡 无论是本征半导体还是掺杂半导体 ， 其中由热激发产生的载流子都被称为平衡 载流子，常用 n 0 ,p 0 表示，其浓度在一定温度下都是一定的。注意由施主或受主 提供的载流子也是由热激发电离产生的 ， 包括在上述平衡载流子中 提供的载流子也是由热激发电离产生的 ， 包括在上述平衡载流子中
2、。 其它任何方式激发的载流子，就都属于非平衡载流子，记为：n、p，当然 二者相等 因激发中电子与空穴总是成对产生 二者相等 ， 因激发中电子与空穴总是成对产生 。 平衡载流子浓 度积n 0 p 0 只受温度影响在一定温度下有确定的值；但非平衡载流 子加入后 载流子浓度积 不再满足这个规律 子加入后 ， 载流子浓度积np不再满足这个规律 。 E ) 2 exp( ) ( 0 2 1 2 1 0 0 0 0 T k E N N p n n p n g v c i 一、非平衡载流子 非平衡载流子与准费米能级 热平衡状态是热跃迁形成的，一个能带内热跃迁是十分频繁的，极短的时间内 就可以导致一个带内的热
3、平衡（皮秒级别）。带与带之间的热跃迁要稀少的多， 因此带与带之间的热平衡要缓慢得多（纳秒以上）。因此当非平衡载流子产生 时，就会出现既平衡（带内）又不平衡（带间）的状况。 当导带和价带内各自处于基本平衡的状态，费米能级和费米分布函数是适用的， 但由于带间不平衡，二者的费米能级不重合。此时费米能级称为“准费米能 级”。导带的费米能级称为电子准费米能级，记为E n F ，价带费米能级称为空 穴费米能级， 记 为E p F 。则有：一、非平衡载流子 非平衡载流子的复合 根据复合过程的微观机构，分为： 直接复合电子在导带和价带之间直接跃迁 引起电子与空穴 的复合 直接复合电子在导带和价带之间直接跃迁
4、， 引起电子与空穴 的复合 。 间接复合电子和空穴通过禁带的能级（复合中心）进行复合。 根据复合发生的位置，分为： 体内复合、表面复合 根据复合时能量释放的方式，分为： 发射光子辐射复合 发射光子 辐射复合 发射声子能量传递给晶格，变成晶格振动 能量传递给其它载流子 俄歇复合 非辐射复合 能量传递给其它载流子俄歇复合一、非平衡载流子 （a）剩余能量以发射光子的方式释放，辐射复合 （b）剩余能量以发射声子的方式释放，非辐射复合一、非平衡载流子 （a）间接复合，非辐射复合。（b）直接复合，俄歇复合，非辐射复合。 （c）直接复合，辐射复合。二、辐射复合 1 、 辐射复合的基本概念 ： 1 、 辐射复
5、合的基本概念 ： 平衡状态下载流子的质量作用定律： 存在外界激发时（光照，电注入）， 载流子浓度偏离平衡态 载流子浓度偏离平衡态 ： 为非平衡载流子浓度 （ 过剩载流子浓度 ） n 、 p 为非平衡载流子浓度 （ 过剩载流子浓度 ）二、辐射复合 非平衡载流子减少 （ 复合 ） 的速率 ： 双分子速率方程 非平衡载流子减少 （ 复合 ） 的速率 ： 双分子速率方程 R：复合率， 流度 n ，p：载 流子浓度 ； B：双分子复合系数，对于直接带隙III-V族半导体，B 的值 约为10 -11 10 -9 cm 3 /s 约为10 11 10 9 cm 3 /s二、辐射复合 2 、 低激发密度下的辐
6、射复合 ： 2 、 低激发密度下的辐射复合 ： 稳态光激发条件下，任意 t 时刻： 根据双分子速率方程，得到: 低激发密度条件 ： n ( n +p) 低激发密度条件 ： n (n 0 + p 0 ) R 0 ：平衡载流子复合速率， 0 R excess ：非平衡载流子复合速率二、辐射复合 非平衡载流子的寿命： G 0 =R 0 ，当t =0时刻激发撤除，t 时刻非平衡载流子浓度为：二、辐射复合 即为非平衡载流子寿命 （ 少子寿命 ） 即为非平衡载流子寿命 少子寿命 P型半导体，少子为电子： N型半导体，少子为空穴： 单分子速率方程二、辐射复合 光脉冲 非平衡多子（ 空穴） 非平衡多子（ 空穴
7、） 浓度的变化 非平衡少子（电子） 浓度的变化 浓度的变化 光激发P型半导体的非平衡载流子浓 度随时间变化关系二、辐射复合 低激发密度下 低激发密度下 ： 非平衡少数载流子远少于多子，非平衡少数载流子远多于 平衡少数载流子 非平衡载流子的复合对少子浓度影响巨大 ， 对多子浓度影 非平衡载流子的复合对少子浓度影响巨大 ， 对多子浓度影 响很小，故将非平衡载流子寿命称为少子寿命。 一般情况下，可将多子寿命一般看作无穷大。 少子寿命是材料质 量 的 重 要指标 ， 对于确定的材料是常数， 少子寿命是材料质 的 要指标 对于确定的材料是常数 而与激发密度及时间无关。二、辐射复合 GaAs少子寿命随掺杂
8、浓度的变化二、辐射复合 3 、 高激发密度下的辐射复合 ： 3 、 高激发密度下的辐射复合 ： 非平衡载流子浓度远大于平衡载流子浓度，即： ( + ) n (n 0 + p 0 ) 双分子速率方程改写为： 载流子浓度随时间变化关系 载流子浓度随时间变化关系 不再是指数函数。二、辐射复合 高激发密度下的载流子寿命 高激发密度下的载流子寿命 定义寿命为载流子浓度衰减曲线的斜率，即： 高激发密度下载流子寿命不是常数: 高激发密度下载流子寿命不是常数: 跟时间有关，随着时间而增大 跟初始非平衡载流子浓度有关，初始浓度越大，寿命越短二、辐射复合 4 、 量子阱结构中的双分子速率方程 ： 4 、 量子阱结
9、构中的双分子速率方程 ： 量子阱结构： 一种窄禁带材料被夹在两层宽禁带材料之间（双异质结构） 窄禁带材料的厚度足够薄 窄禁带材料的厚度足够薄 。二、辐射复合 设 ：量子阱中导带和价带阱中载流子二维密度分别为 设 ：量子阱中导带和价带阱中载流子二维密度分别为 n 2D 和 p 2D 量子阱宽度为L QW 则电子和空穴的体密度为 ： 则电子和空穴的体密度为 n 2D /L QW 和 p 2D /L QW ： 带入速率方程 带入速率方程 ： 阱宽越窄，载流子密度越高， 载流子辐射复合寿命越短， 辐射复合效率越高 ！ 辐射复合效率越高 ！二、辐射复合 5 、 发光衰减 ： 5 、 发光衰减 ： 由于发
10、光强度与辐射复合率成正比，测量发光衰减可以了解 辐射复合率随时间的变化，从而得到时间常数 （寿命）随 时间的变化规律： 低激发密度下： 高激发密度下：二、辐射复合 （a）发光强度随时间变化，（b）时间常数（寿命）随时间变化二、辐射复合 低激发密度下 ： 低激发密度下 ： 发光强度随时间指数地衰减，载流子寿命为常数。 高激发密度下 高激发密度下 ： 发光强度随时间衰减非指数关系，载流子寿命随时间变化。 发光强度的衰减仍可以用指数函数形式描述 只是其中的时间常数 不 发光强度的衰减仍可以用指数函数形式描述 ， 只是其中的时间常数 不 再是常数，而是时间的函数 (t)，该衰减函数 成为“ 拉伸 指数
11、衰 减函 数”。一种常见的形式为 exp-t/ (t) ， 称为无序 度 。 LED的开关特性与载流子的复合动力学有关，将LED应用于光通信等领 域时，常采用重掺杂或双异质结结构来提高载流子浓度，减小其寿命。三、非辐射复合 1 、 非辐射复合发生的机制 1 、 非辐射复合发生的机制 非辐射复合通过发生声子将 能量传递给晶格。 非辐射复合的两种主要机制： 非辐射复合的两种主要机制： 通过深能级复合 歇 俄 歇复合 深能级来源主要有： 杂质原子、本征缺陷、缺陷 复合体 扩展缺陷 等 复合体 、 扩展缺陷 ， 等三、非辐射复合 2 、 深能级复合 2 、 深能级复合 通过深能级复合的理论是Shock
12、ley ，Read ，Hall三个人首 先提出来的，称为SRH复合模型。 N T 为深能级缺陷浓度， n,p 为载流子热速度， n,p 为俘获截面。 n 1 和p 1 为费米能级在缺陷能级E T 上时的载流子浓度。 1 p 1 T三、非辐射复合 SRH复合的寿命可由1/ = R/ n得到： SRH复合的寿命可由1/ R/ n得到： 对于掺杂半导体，一种载流子占据主导地位，以p型为例， p 0 n 0 且p 0 p 1 ，低激发密度下， n= pp 0 同理，对于n型半导体，有三、非辐射复合 把平衡电子和空穴寿命带回总寿命公式 ， 得到 把平衡电子和空穴寿命带回总寿命公式 ， 得到 低激发密度下
13、， n= pp 0 对于本征半导体，且设电子和空穴俘获率相同：三、非辐射复合 当E T = E Fi 时 ，SRH 寿命具有最小的值 ， i = 2 0 ： 当E TE Fi 时 ，SRH 寿命具有最小的值 ， i2 0 ： 当E T 越接近禁带中央，复合寿命越短，复合率越高， 也 能级越 其作为 复合中 越有效 也 即，能级越深，其作为SRH 复合中心 越有效 。 温度越高，SRH复合寿命越短，复合效率越高： 辐射复合效率随温度升高而降低。 有些器件则利用深能级来提高发光效率 例如间接带隙的 有些器件则利用深能级来提高发光效率 ， 例如间接带隙的 GaP材料，掺入深能级等电子杂质N 后，可实
14、现较高效率 的发光。其发光效率随温度升高。三、非辐射复合 通过发光成像观察深能级中心 通过发光成像观察深能级中心 由于单个点缺陷的观察困难，而扩展缺陷如位错等对发光的 猝 作用却 以清楚地 察 猝 灭 作用却 可 以清楚地 观 察 。 阴极射线荧光 mapping 偏角Si(111) 衬底上InGaN MQW 荧光显微照片三、非辐射复合三、非辐射复合 3 、 俄歇复合 3 、 俄歇复合 当导带的电子与价带的空穴复合，其 剩余能量可以传递给另一个电子或空 穴 ， 使其激发到更高能态 ， 这种复合 穴 使其激发到更高能态 这种复合 过程称为俄歇复合。激发到高能态的 载流子将通过释放多个声子的方式回
15、 载流子将通过释放多个声子的方式回 到导带底或价带顶。因此俄歇复合是 非辐射过程 。三、非辐射复合 p型半导体中俄歇复合率： p n型半导体中的俄歇复合率： 高激发密度下 ： 高激发密度下 ： C为俄歇系数，传统III-V半导体其值一般为10 -28 10 -29 cm 6 /s III 族N化物的俄歇系数约为10 -29 10 -31 cm 6 /s三、非辐射复合 4 、 表面非辐射复合 4 、 表面非辐射复合 晶体表面由于周期性排列 终止 ，存在大量的悬挂键 表面悬挂键可在禁带中引 入能级（表面能级），并 终止 ，存在大量的悬挂键 （未成键电子） 入能级（表面能级），并 起到复合中心的作用
16、三、非辐射复合 表面复合对载流子分布的影响三、非辐射复合 常见半导体的表面复合速率 表面复合的消除： 把发光区域设置在远离表面的地方 。 把发光区域设置在远离表面的地方 把电极位置设置在远离侧表面的位置，使电流从 远离侧面区域经过少子不会被表面俘获。 理想的表面钝化 消除表面能级 理想的表面钝化 ， 消除表面能级。四、不同复合机制的竞争四、不同复合机制的竞争 一 个真实InGaNLED在不同 温 度下的效率曲 线 IQE-曲线 100K 120K 150K 200K 250K 300K 350K 个真实 在不同 度下的效率 线 0.9 1.0 1.1 300K 350K 05 0.6 0.7
17、0.8 IQE 02 0.3 0.4 0 . 5 0.0 0.1 0 . 2 0.001 0.01 0.1 1 10 100 2 电流密度J(A/cm 2 )四、不同复合机制的竞争 考虑SRH复合、辐射复合和俄歇复合的效率方程： A值对曲线形状的影响(B= 10，C= 0.0 2) 1.2 C值对曲 线形状的影 响(A=1 ，B=10) 1.2 C=0 0 1 0.6 0.8 1 效率 A = 10 0 0.6 0.8 1 效率 C=0 .01 C=0.0 5 C=0.1 C=0.2 C=0.5 C=1 0 0.2 0.4 A1 0 0 A=10 A=1 A=0. 1 A=0. 001 A=0
18、. 000 1 0 0.2 0.4 0. 001 0 .01 0.1 1 10 1 00 电流 密度 0.001 0.0 1 0.1 1 10 1 00 电流密 度四、不同复合机制的竞争 IQE-曲线 1 00K 12 0K 15 0K 200 K 250 K 300K 3 50K 曲线 09 1.0 1.1 1 00K 12 0K 15 0K 200 K 250 K 300K 3 50K 06 0.7 0.8 0 . 9 IQE 0.4 0.5 0 . 6 0.1 0.2 0.3 0.0 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 电流密度J(A/cm 2 ) 低温下效率的骤降 复合区域改变导致SRH复合增强 低温下效率的骤降复合区域改变导致SRH复合增强思考题 1 在真实的LED器件中 为什么辐射复合效率（ 内量子效率 ） 1 、在真实的LED器件中 ， 为什么辐射复合效率（ 内量子效率 ） 永远不可能达到100% 。 2、某材料的光致发光光谱中有两个发光峰（A峰和B峰），随 测试温度降低 两者强度呈此消彼长的竞争关系 （A峰不 测试温度降低 ， 两者强度呈此消彼长的竞争关系 （A峰不 断增强，而B峰逐渐减弱）。试分析这两个发光峰的可能 起源。
