1、第43卷第9期2015年9月塑料工业CHINA PLASTICS INDUSTRY聚氯乙烯材料老化性能研究进展木宋海硕1，魏涛1，慈书亭1，郭建兵12”(1贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014)摘要：综述了近几年来国内外提高聚氯乙烯(PVC)耐老化性能的方法及研究动态，详细阐述了热稳定剂和光稳定剂在PVC应用方面的最新研究进展，并展望了该领域未来几年的发展方向。关键词：聚氯乙烯；抗老化；热稳定剂；光稳定剂；机理DOI：103969jissn1005-5770201509001中图分类号：TQ3253 文献标识码：A 文章编
2、号：10055770(2015)09000104Research Progress in Anti-aging Properties of Polyvinyl Chloride MaterialsSONG Haishuo，WEI Tao，CI Shu-tin91，GUO Jianbin912(1College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2National Engineering Research Center for Compouding and Modification of Pol
3、ymer Materials，Guiyang 5500 14，China)Abstract：The ways and research trend to improve anti-aging performance of polyvinyl chloride(PVC)at home and abroad in recent years were summarized，the latest application advances of heat stabilizer andlight stabilizer on PVC were introduced detailedly，and the de
4、velopment of this field in future years was putforwardKeywords：Polyvinyl Chloride；Anti-aging；Heat Stabilizer；Light Stabilizer；Mechanism聚氯乙烯(PVC)自20世纪30年代实现工业化生产以来，以相对低廉的价格，良好的物理机械性能、介电性能、耐溶剂性能及较好的阻燃性能在各个领域广泛应用。工业生产的聚氯乙烯塑料制品也越来越多，如PVC管材、薄膜、涂层制品、泡沫塑料、糊状制品、异型材等。1 J。作为五大通用塑料之一，聚氯乙烯树脂目前产量仅次于聚乙烯，居世界第二，我国全
5、面投入生产聚氯乙烯树脂也有50多年的历史，目前其已在国民生活中具有不可替代的地位2j。然而，作为高分子材料，聚氯乙烯树脂很容易在光和热、氧等作用下产生降解老化，导致其制品颜色泛黄，变脆发硬，物理性能大幅降低。3。5 J。PVC能吸收紫外光辐射且在1 20 oC左右便会迅速释放HCI气体而降解老化，因此在实际应用中必须添加相应的光稳定剂和热稳定剂以尽可能减缓聚氯乙烯塑料制品的老化速度，延长其使用寿命。本文综述了聚氯乙烯树脂的老化机理，以及热稳定剂和光稳定剂的选择、使用等方面的最新研究进展。1 PVC的老化机理PVC本身结构比较稳定，但在实际生产中不可避免要发生副反应或引入极性基团，这就导致PVC
6、的链结构会发生某些变化，从而使链结构出现缺陷，这些缺陷决定了PVC的热氧和光氧稳定性较差，因此PVC的老化过程主要是其热降解和光降解过程j。PVC分子链中存在一些头一头、含氧基团、链支化、不饱和官能团、烯丙基等不稳定结构，这些不稳定结构在有氧气情况下受热极易分解，加快脱HCI的速度进而导致分子链的断裂l 7-8。因此PVC的热降解过程主要是快速脱HCl催化反应。国内外目前能较好解释脱HCl过程的有自由基型、离子型、单分子型三种机理。一般来说，在紫外光波长范围内，PVC本身对其吸收很少，PVC的光降解是因为链结构中的某些缺陷吸收紫外光所致，PVC受到紫外光辐射会释放HCI气体，产生色基团引起变色
7、，长时间照射则加深t贵州省高层次创新型人才培养项目(黔科合人才20154039号)，贵州省优秀青年科技人才培养对象专项资金黔科合人字(2015)26号 +通信联系人guojianbing_1015126com作者简介：宋海硕，男，1991年生，硕士研究生在读，主要研究聚合物共混改性、聚合物结构与性能。shs_0859163com万方数据塑料工业为深红棕色。PVC的光降解过程可以用两个反应解释，一个为脱tlCI气体链式反应，生成共轭多烯结构；另一个为链的氧化反应，生成羰基和多种过氧化物，同时伴随有PVC链的断裂与交联，也间接导致摩尔质量的减少或增加。91 0|。2 改善PVC老化性能的方法21添
8、加热稳定剂目前国内外已开发的PVC热稳定剂种类繁多，按照其组分的不同可大致分为无机铅盐类热稳定剂、稀土类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、无机水滑石类热稳定剂、有机锡类和锑类热稳定剂等几种。211铅盐类热稳定剂传统用量最大的热稳定剂是铅盐类热稳定剂，这类稳定剂价格低廉，原料易得，通过有效捕捉PVC热降解时释放的HCl，阻止其自催化过程，从而大大提高材料的热稳定性。但铅盐为重金属，有毒，在一些食品级的制品应用中大受限制，如PVC热水管等，再加上近年来对环保的重视，很多国家出台法律明确禁止使用铅类热稳定剂，因此开发出绿色高效PVC热稳定剂是该领域下一步的研究方向J。212金属皂类热稳定剂金属皂类热稳定剂
9、主要是以复合金属盐作为主要成分，与辅助增效剂进行复配达到热稳定的效果，常用的增效剂包括：硬脂酸盐、亚磷酸酯、多元醇、脂肪酸、受阻酚抗氧剂等。这类稳定剂虽然热稳定效果不如铅盐类，但是其无毒，透明性与润滑性较好，是目前世界上大多数软质PVC制品首选的热稳定剂。最常见的为CaZn复合热稳定剂，其价格低廉，原料易得，不过CaZn羧酸盐之间的缔合性很差，且Zn+能与Cl一迅速发生反应生成氯化锌，加速PVC的降解，从而其热稳定性能大不如镉金属类热稳定剂。因此这类热稳定剂在使用时必须加入辅助增效剂或者与其他合适的稀土元素、金属元素复配。刘佳等2j以二羟甲基丙酸和氧化钙、氧化锌作为原料，利用酸碱中和原理自制出
10、的二羟甲基丙酸钙锌盐类复合热稳定剂具有优异的热稳定性能，静态热稳定时间为695 min，动态热稳定时间亦可超过19 rain，性能优于国外同类产品。赵亮亮列以硼酸双甘油酯双硬脂酸酯作为基体，采用熔融法同氧化钙、氧化锌等按一定比例进行复配，制出新型钙锌复合热稳定剂，发现硼酸双甘油酯双硬脂酸酯可以与氧化钙和氧化锌发生异构化反应，对PVC热稳定性有较大提高。刘朋等4 3研究了一种新型液体钠锌热稳定剂对PVC热老化性能的影响，发现当钠与锌质量比为1：1时，该热稳定剂的加入能显著增强软质PVC制品的热稳定性，而对其力学性能影响不大。213水滑石类热稳定剂作为一种新型无机热稳定剂，水滑石类热稳定剂的热稳定
11、性要优于金属类CaZn复合热稳定剂，并且透明性好，易于加工，同时能与其他热稳定剂如有机锡及锌皂等发生协同作用，增强对HCl的吸收能力，因此具有广阔的研究前景和发展空间引。Lin等-l刮采用离子交换法插层组装的镁锌铝水滑石(MgZnAl一CO，一LDH)能有效提高PVC的长期热稳定性和早期着色性，并且将MgZnAICO，-LDH中的碳酸置换为顺丁烯二酸后，能使层间距离由075 nm增加到111 nm，有利于更多的Cl一进入层间，同时顺丁烯二酸中的共轭双键可能与PVC脱HCl时形成的双键反应，从而大大抑制PVC的降解。刘庆艳等o用沉淀法制备出锌铝水滑石(ZnAICO，LDH)和镁铝水滑石(MgAl
12、CO，一LDH)，并将其按不同比例复配添加到PVC中，发现当两者物质的量比为1：07时，对PVC的热稳定性提升最大；与镁铝水滑石相比，采用复配的水滑石不仅可使PVC的热稳定时间超过40 min，并且其制备工艺简单，初期着色性得到很大改善，样品的颜色较浅。214稀土类热稳定剂近年研究发现有机酸稀土类热稳定剂能有效提高PVC的热稳定性能，如脂肪酸稀土、月桂酸稀土、水杨酸稀土、硬脂酸稀土和环氧化稀土等8|。其中稀土元素还可以吸收波长为230320 nm的紫外线，进一步提升PVC的耐候性。张宁1引开发出以月桂酸镧铈钕与硬脂酸钙、季戊四醇为原料复配而成的稀土复合热稳定剂，并研究了其对PVC热稳定性的影响
13、。研究发现，当三者物质的量比为3：1：1时，对PVC有良好的长期热稳定性。月桂酸稀土可以通过配位作用稳定PVC链中的活泼Cl原子，季戊四醇能够置换分子链上不稳定的烯丙基氯，且这两者能与硬脂酸钙形成协同作用。加人此热稳定剂的PVC力学性能可达到铅盐类同一级别，断裂伸长率显著增大，表明这种热稳定剂有较好的增韧效果，稀土元素可以增大PVC复合材料中各分子之间的范德华力，因此月桂酸稀土复合热稳定剂在提高PVC抗老化性能的同时对其力学性能影响不大。当然，有机锡类和锑类热稳定剂仍然是目前应用最广的热稳定剂类别之一，前者热稳定性能和耐紫外光性很好，但是添加后制品多有异味，属于低毒制品；后者虽然易于加工，但透
14、光性和抗紫外光性较万方数据第43卷第9期 宋海硕，等：聚氯乙烯材料老化性能研究进展 3差，同时为了避免交叉污染，其在生产时对厂家的设备要求独特，增大生产成本，因此这类热稳定剂的发展和应用受到越来越多的限制。热稳定剂的作用主要是防止PVC在加工和高温下使用时发生降解，从而提高制品的抗老化能力，但PVC在实际应用中往往是在裸露的环境下，面对着紫外线的照射，这样一来PVC制品很容易发生光老化而降低使用寿命，因此提高其抗紫外光能力也是防止老化的重要手段。22添加光稳定剂光稳定剂由于能够抑制或减弱紫外光对PVC的降解老化，现已成为生产PVC制品所用塑料助剂中的重要组成部分。根据对紫外光作用机理的不同，P
15、VC在加工过程中常用的光稳定剂一般分为：光屏蔽剂、猝灭剂、紫外光吸收剂、受阻胺类光稳定剂。其中常用于PVC制品的猝灭剂主要是二价镍的有机螯合剂，由于二价镍属于重金属，对人体有毒，出于环境保护和人体健康方面的考虑，国际上很多国家已禁止使用镍类光稳定剂，国内产量也逐年减少。221光屏蔽剂常用的光屏蔽剂包括二氧化钛、钛白粉、炭黑等，这类物质能有效吸收或反射紫外区的光辐射，使紫外光的辐射不能直达聚合物基体内部，进而减缓制品老化速率。王冲等口刮用硅烷偶联剂3一(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米TiO，进行包覆改性之后加入到PVC中，对其紫外屏蔽性能进行了研究。结果发现，改性后的纳米Ti
16、O，使PVC的光稳定效果显著提高，且加入含量为3时效果最佳。申熊军等心研究了甘油锌对PVC经紫外光照射后力学性能的影响，将100 g PVC粉末与甘油锌、硬脂酸钙等按比例充分混合，在500 W紫外灯箱中加速老化。研究发现，添加甘油锌含量为5时材料的拉伸强度和断裂伸长率保持率与甘油锌含量为3时的差值明显表现出前期大于后期，说明甘油锌对紫外光的后期稳定作用有所下降。进一步研究发现，当甘油锌与双酚A以3：2质量比进行复配时，由于两者的协同作用能使PVC的光稳定效果增加。222紫外光吸收剂紫外光吸收剂能利用自身的一些结构特点，吸收紫外线中的高能辐射，并将光能转化为对聚合物无害的热能，从而达到降低聚合物
17、光氧老化的目的。二苯甲酮(UV-531)、苯并三唑类(UV-327)等都是PVC常用的光稳定剂。李影等旧2。发现将二苯甲酮类UV-53l或者苯并三唑类UVP紫外光吸收剂加入到PVC基木塑复合材料中，能有效降低复合材料的色差，且UVP的抗老化能力要优于UV-531。品种各异的紫外光吸收剂往往由于本身结构的不同对紫外线的吸收效率也各有差异。Braun等【2引利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸一2一羟乙酯(HEMA)分别与2一羟基一4一甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(HBMA)及2一羟基一4-(3一甲基丙烯酰氧基一2一羟基丙氧基)二苯甲酮(PBMA)制得三元共聚物MMAHEMAHBMA和MMAHEMA
18、PBMA。研究发现，在加入三元共聚物后PVC的稳定性随着二苯甲酮含量的增加而提高，加入PBMA的三元共聚物比加入HBMA具有更好的光稳定效率。这因为PBMA中具有较长的丙烯酸酯侧链，使整个分子链更易流动，分子反应活性增加，减少了紫外光辐射对母体的伤害。Chaochanchaikul等o将紫外线吸收剂TinuvinP加人到木塑PVC复合材料中，发现能很好地改善材料的光稳定性。在PVC制品实际生产中，如果紫外线吸收剂与热稳定剂同时使用，两者之间就会相互影响。Xiang等拉刊采用溶液浇铸法将紫外光吸收剂CH一81与不同类型的热稳定剂按照05和2比例混合，在65下研究了添加这些助剂后PVC的光老化性能
19、。结果表明，CH-81、CH-81与有机钙的混合物均能显著抑制PVC的光氧老化，相反CH一81与甲基硫醇锡混合后则加速了PVC的变色速度，原因是有机锡对紫外光十分敏感，且CH一81与有机钙混合后的抗老化性能要优于仅加入CH一8l单一组分时的效果，这为进一步改善PVC的抗光老化性能提供了新的思路。223受阻胺类光稳定剂受阻胺类稳定剂中的仲胺基在受热、氧老化时能与过氧化物反应生成氮氧自由基，氮氧自由基可捕获材料在光照射下产生的有害基团，从而起到光稳定的作用。在整个反应中氮氧自由基能循环再生，因此受阻胺类的光稳定效率远远超过传统的紫外光吸收剂。传统所用受阻胺类稳定剂碱性较强，很容易与PVC老化降解时
20、释放的HCl发生反应而失去活性，不过随着PVC聚合工艺水平的提高，因分解产生的HCI对受阻胺的抑制作用不再占主导地位，受阻胺类稳定剂已成为应用最为广泛的光稳定剂，也是近年来研究的热点。Mohamed等26。2列自主研发了一种含有双键结构的一取代苯基衣康酰亚胺衍生物，并将其加入到用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的PVC中。结果发现，该衍生物不仅可以取代PVC分子链段上的活性Cl，还能在捕获PVC中有害基团的同时消除PVC链段产生的自由基，从而有效地抑制HCI气体万方数据塑料工业 2015焦的生成，进一步研究发现，将该衍生物与水杨酸苯酯混合后加入PVC中，材料释放HCl的速率和变色速率均明显变缓，
21、这说明两者产生了良好的协同作用。刘海军心引对几种不同一取代苯基衣康酰亚胺衍生物的光稳定作用进行了研究，发现这类衍生物不仅对PVC有良好的光稳定作用，还有一定的热稳定效果，特别与水杨酸苯酯并用时效果显著，这与Mohamed等的报道一致。受阻胺类稳定剂同紫外线吸收剂、抗氧剂、增塑剂等混合使用时，可以通过几者的协同作用使PVC的抗老化性能进一步提高。Chai等心9301研究了添加受阻胺类衍生物r丌70与抗氧剂混合物后PVC薄膜的抗老化性能。研究表明，在光照辐射下，T770与抗氧剂一苯基一一异丙基对苯二胺(4010NA)、2一巯基苯并咪唑(MB)三者之间产生相互交联，使抗氧剂能发生积极有效的作用，阻止
22、PVC薄膜发生光氧老化；而r1770与酚类抗氧剂口(3，5一二叔丁基一4一羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)混合对PVC薄膜光老化性能无明显改善。之后进一步研究了，丌70与紫外线吸收剂共用时对材料光老化性能的影响，发现由于uV326与UV-531相比所能吸收的紫外线波长范围更广，当盯70与UV326共用时能有效阻止PVC薄膜脱HCl和发生光氧化；r1770与uV一531共用则加速了PVC薄膜的颜色变化。23添加纳米材料随着纳米材料应用越来越广，将纳米材料加入到PVC中以提高其抗老化性能已成为新的研究热点。纳米材料的量子尺寸效应使其对紫外光有良好的吸收效果，将纳米材料加入到PVC基体中可提高
23、材料的结晶性能和老化性能。Liu和Zhao_31。对比研究了用3纳米ZnO和CaCO，分别对PVC改性后材料的耐候性。研究发现，将两种共混物与纯PVC分别在室温下用波长为365 nm的紫外光加速老化60 h，对比三者在24 h和54 h时的热失重速率，PVCCaCO，的热失重明显小于纯PVC，而PVCZnO的热失重大于纯PVC，说明纳米CaCO，有效抑制PVC的光降解，而纳米ZnO则加速PVC的光降解。这可能因为PVC分解释放的HCl能与碳酸盐反应生成CO，和水，而与ZnO反应生成ZnCl，ZnCl，作为Lewis酸能加速PVC的热氧降解，同时作为无水盐导致PVC极易吸收空气中的水分，加速PV
24、C的脱HCl作用。Kemp等引将用无机层包覆的金红石型纳米TiO：应用到PVC中，发现可以大幅度提高材料的抗光老化性能。纳米材料之所以应用广泛，因为其不仅仅能提高PVC材料的抗老化性能，还兼具抗菌、阻燃等其他作用。3 结语PVC树脂及制品在使用过程中不可避免的要发生老化，尽管目前已有多种方法阻止PVC的老化，但依然存在一些问题。对热稳定剂而言，国内铅类热稳定产量占到80，严重违背环保低毒的要求，而光稳定剂在耐迁移性、与PVC的相容性、挥发性及毒性等方面也有诸多不足，相比之下纳米材料不存在这些问题，但是其由于表面尺寸大极易发生团聚，对PVC基材的物理性能有所影响。因此开发绿色无毒的复合型多功能助
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