1、1铅电解技术条件及其控制5.3. 1 电解液成分电解液由硅氟酸铅和硅氟酸的水溶液组成，正常含 Pb2 量 60120GL，游离硅氟酸 H2SiF660100GL，总硅氟酸根 SiF62-100160GL。Pb 2+浓度太低影响阴极析出铅的结晶质量，适当提高 Pb2 浓度有利于获得光滑致密而又坚固的析出铅。但 Pb2太高会使电解液的导电率下降，并可能造成泥层中的 Pb2 过高，引起 PbSiF6的水解或过饱和。游离酸主要是增加电解液的导电性，提高其分散能力，改善析出铅结晶质量，并降低槽电压，节约电能。根据工厂普遍经验，随着电流密度提高，电解液中的铅、酸浓度都应相应地提高。生产中一般都采用酸度较高
2、的电解液，但当游离 H2SiF6浓度超过 120GL 以后，电解液比电阻降低不大，而酸的损失则随着酸度升高而增大。电解生产正常时，电解液中杂质的浓度一般不会积累到有害的程度，一般情况下，电解液不需要净化处理，但是若采用集中掏槽或是停产后再生产，电解液往往会受到污染而变得浑浊，此时，需将电解液进行过滤处理，以除去悬浮物和部分胶质。对于溶于电解液中的杂质，则可采用大电流密度电解的办法除去，一般只需一个周期后即可产出合格的析出铅。随着电解的进行，电解液中有害杂质的浓度可迅速下降，转入正常状态，析出铅中的杂质含量也随之降低。国内某厂采用工业絮凝剂处理电解液中的有害杂质，方法简单，效果比较明显。在电解过
3、程中，由于电解液的蒸发、分解、阳极泥带走和其他机械损失，H 2SiF6被消耗，为了维持电解过程的正常进行，每天必须对电解液进行化验分析，并加入新的 H2SiF6来补充。国内某厂要求外购来的新酸成分（GL）为：H 2SiF6360，Cu2，游离F3，SO 42-5。新配制的电解液是无色透明的液体，铁离子使电解液呈绿色，胶质物使之呈棕色，使用时间较长的电解液呈啤酒色。对电解液的要求是具有高的导电率和纯净度。5.3. 2 电解液循环铅电解过程中的两极间的浓差极化，不但使槽电压升高，增加电耗，而且阴极铅的质量也不稳定。电解液循环是使电解槽内电解液成分保持均匀，克服浓差极化。电解液循环方式可分为上进液、
4、下出液和下进液、上出液两种。下进上出方式能使槽内电解液的成分和温度更均匀；但溶液流动方向与阳极泥沉降方向相反，妨碍阳极泥沉降。上进下出方式有利于阳极泥沉降，可加大循环速度。绝大多数工厂均采用上进下出方式。由于 Pb2 的密度较大和阳极上附着泥层，所以循环的作用和循环量的控制对铅电解有特别重要的作用。当阳极含锑偏低时，不宜采用较大的循环量，以防止冲掉阳极泥。当电流密度高时，因浓差极化增大，应保持较大的循环量。阳极品位低、杂质多时，应适当提高循环速度，但应以不引起阳极泥脱落和悬浮为前提。电解槽容积较大时，也应有较大的循环量，通常循环量为 2030Lmin，或每更换一槽电解液需 1520。通过调整设
5、在每槽或每列供液管道上的阀门以控制其循环量。5.3.3 电解液温度铅电解过程可在较大范围的温度（1050）下正常进行，但最佳温度范围是3040。温度高时虽然导电性良好，但电解液蒸发和酸分解损失大，车间劳动条件恶化。温度太低电解液电阻升高，影响电解液的分散能力，也使电耗增加。影响电解2液温度的主要因素是电流密度和当地气温。5.3.4 电流密度电流密度是指单位（阴极）电极面积上通过的电流强度。电解槽的生产能力几乎随电流密度的提高而成比例地增加，所以提高电流密度时单位阴极析出铅所负担的固定资产折旧费、维持费和基建投资将相应减少。但是当电流密度超过一定限度时，则单位析出铅的电耗增加，而且析出铅的质量变
6、坏。铅电解厂所采用的电流密度为160200A 2。电流密度的选择决定于阳极杂质的含量和性质以及阴、阳极操作周期。对阳极含杂质较高、操作周期较长者，宜选用较低的电流密度；反之，则应选择较高的电流密度。实验证明，在其他条件相同时，阴极析出铅中的 Sn、Ag、Sb 和 Cu 的数量随电流密度的提高有增加的趋势，同时阴极结晶有变坏的趋势。低电流密度电解时，由于 Pb2 离子放电速度慢，析出金属晶核的长大速度高于它的晶核生成速度，可获得较粗糙的阴极结晶，此时阴极的物理规格较好，短路现象少，电流效率也比较高。当适当提高电流密度时，则可使阴极析出较细小的结晶，此时阴极铅致密光滑，质量较好。但是，当电流密度过
7、高时，阴极附近电解液中的 Pb2 离子因迅速沉积而浓度降低得很快，致使结晶向外伸展，造成树枝状或毛刷状结晶，同时由于杂质的溶解与析出，使阴极铅质量变差。此外，还可发生槽电压的升高和浓差极化的加剧以及短路次数的增加和电流效率的下降在生产中，在保证质量的前提下，应尽可能保持较低的电流密度生产，这样各项技术条件容易掌握，析出铅结晶致密平整，产品质量高，电力消耗低，各项指标都能达较好的水平。5.3.5 电解周期与极间距离在残极刷洗未实现机械化之前，阴阳极的电解周期是相同的，都是 3d，阳极较薄，每块重在 70Kg 以下，同极中心距为 80mm。随着残极刷洗机械化和阳极铸型机械化以后，阳极周期比阴极周期
8、长 1 倍，多是阴极周期 23d，阳极周期 46d，极距也增加到90100mm。当电流密度低，阳极杂质含量低时，可选用较长的电解周期，减少出装槽次数，节省人工。同极中心距离的大小，对槽电压、电耗和短路状况都会产生影响。一般而论，极距小，槽电压低，电耗少；但极距过小，容易短路，导致电流效率降低。极距大，槽电压高，电耗多。我国工厂采用的极距多数在 90100mm 之间。5.3. 6 添加剂由于铅的电化当量较大，电解过程中有阳极泥层形成，浓差极化显著；电解液的电阻较大，分散能力差；阴极结晶状态不平整致密，易产生海绵状和树枝状结晶，为此要向电解液中加入较大量的添加剂，常用的是骨胶、木质磺酸钠（钙）和
9、萘酚。骨胶是一种作用平缓的阳离子添加剂，在电解液中被阴极吸附在表面形成一层吸附膜，增加了阴极极化度。由于阴极表面不平滑和阳极之间的距离是不均等的，阴阳极之间电解液各部位或各点的电阻是不同的，所以电流在阴极表面分布是不均匀的。如果没有添加剂，这种不均分布随着过程的进行越来越严重，各点之间的电流密度差别越来越大，造成析出铅结晶恶化。加入胶后电流密度愈高的点，胶的吸附层愈厚，愈密集，阴极极化度愈大，Pb 2 的进一步析出就较困难，从而抑制了不均化进程的扩张，使析出结晶趋于平整。虽然，胶量少不足以克服不均化进程，但过多也不宜，胶量太大影响电解液的分散能力。不同的电解条件下，用量有个最佳范围，国内各厂
10、13铅的胶用量大多在 05Kg 左右，但由于搭配有别的添加剂，最佳范围也不尽相同。木质磺酸钠是一种阴离子表面活性物质，在阳极表面被吸附，对阳极的均匀溶解有促进作用，同时它能凝聚电解液中的悬浮物，对净化电解液、降低析出铅含银是有利的。但它有堵塞循环管道之弊，需要定期清理。它是造纸厂的副产品，价格低廉，一般 1铅的用量为 0410Kg。萘酚是一个极化度很强、很敏感的添加剂，加入少量就可以显著改善阴极结晶。但长期应用，积累量超过适宜范围，极化值过高，会使析出铅生长尖状开花疙瘩，甚至形成明显的树枝状结晶，这时要立即停用。生产上广泛应用联合添加剂，其效果更好。联合添加剂中胶是必不可少的，可以补充木质磺酸
11、钠或 萘酚，或三者联合，但不用胶而只用木质磺酸钠和 萘酚两者联合的则很少。54 铅电解精炼的主要操作5.4.1 阳极准备铅电解精炼除了对阳极板的化学成分有一定要求外，同时对阳极板的物理规格也有严格的要求。因此阳极在装入电解槽以前，要求经过清理和平整，并砍除飞边毛翅，表面平整光滑，无任何夹杂物及氧化铅渣，也不可有凸凹不平和歪斜之处，尤其对于阳极挂耳和导电棒接触的地方要注意平滑，以便在装入电解槽以后，阳极和导电棒有较大的接触面积，减少接触电阻。为了消除电解过程中因阴极边缘电力线较为密集而产生的阴极厚边或瘤状结晶，阳极外形尺寸比相应的阴极尺寸小些。5.4.2 阴极制备阴极是用合格的析出铅或电铅铸成，
12、它是在电解精炼中作为阴极，并使电解液中的铅离子在其表面析出的基底薄片，故又称为始极片。根据铅电解的特点，始极片要比阳极制造得稍大一些。5.4.3 出装槽及其槽上操作在出槽时，通过行车用特制的吊架先将整槽阴极析出铅吊出，送往洗涤槽洗涤，然后将残极吊出，送残极刷洗槽用刷洗机洗刷。为了防止阳极泥污染析出铅，出槽一定要先出析出铅，后出残极。对于新装槽的阳极或阴极，因阳极较厚，在极距小时，稍微弯曲或装极板歪斜都会发生短路。新装的阴极片由于太薄而且很软，放入槽后，受循环电解液冲动容易弯曲而与阳极接触，所以对这些电解槽，要勤检查，及时处理。造成电极间短路的原因很多，如阴极析出铅长粒子，始极片弯曲，电极放置不
13、正，掉在槽底的极板未及时捞出等，都容易引起短路。为了防止发生短路，一方面要根据阳极板的成分，确定适当的电解技术条件，另一方面需要提高始极片和阳极板的加工质量，认真进行装槽操作和加强对短路的检查。电解过程中，阳极板有可能发生各种形式的短路或不导电现象，其结果将使电流效率降低，或槽电压升高，必须检查和处理（即电调） 。因此，可用手的冷热触觉来检查，或用变色油漆随温度变化而发生颜色的改变来辨别。用电磁探测器或红外线探测器则是用来检查短路的最简捷而又方便的方法，被广泛采用。5.4.4 析出铅的熔化与铸锭电解后所获得的析出铅的纯度一般在 9999左右，其中所含的微量杂质如AS、Sb、Sn 等需要进一步除
14、去，以获得国家规定的电铅标准中较高级的产品，并将这种强度较低的析出铅浇铸成适合市场销售的电铅锭出品。析出铅的熔化是在铸钢制造的精炼锅（习惯称为电铅锅）中进行，锅的容量为30100不等。待析出铅熔化后，将铅液温度升高到 500520，开动搅拌机搅拌铅4液。搅拌机转速为 140min 左右，约经 12后，铅液中的杂质金属及少部分铅在搅拌过程中被空气氧化成氧化物，悬浮于铅液表面形成浮渣，由于析出铅夹带少量的阳极泥，该浮渣呈黑色。用捞渣机将浮渣捞出。如果析出铅杂质含量较高，在熔铅捞浮渣后，可用鼓入压缩空气或加碱的方法进一步除杂质。碱性法除杂质反应速度快，铅的氧化挥发少，为较多工厂所采用。 在操作时，按
15、吨铅计，加AO0102Kg，搅拌 051，即可除去微量的AS、Sb、Sn，从而确保铸锭时电铅表面形成的渣量极少。碱性氧化渣率为 1左右，渣含铅约 90， （ASSbSn）为 0510，送浮渣反射炉处理回收铅。电铅铸锭大都采用直线式铸型机。铸锭铅液温度为 450480。定量浇铸，一般要求铅锭每块重 50Kg。铸型机系连续作业，自动完成浇铸、刮渣、打印、脱模、码垛、打包和输送作业。5.4.5 阳极泥的洗滤阳极泥是在电解精炼中附着于残阳极表面或沉淀于电解槽底的泥状物。阳极泥量占溶解阳极总量的百分数为阳极泥率。附着在残极上的海绵状阳极泥，由于极化作用和扩散缓慢，泥层中夹带的电解液含酸、铅都特别高，并且
16、随着电流密度的提高、电解周期的延长和阳极杂质含量增加而升高，即随阳极泥厚度和致密度的增加而升高，其中总硅氟酸和 Pb2 均可达 300GL 以上。所以，充分洗涤阳极泥，并回收其中的酸、铅，对于降低损失和稳定电解液组成均有重要作用。通常阳极泥率为 15，实际上因阳极成分的差异而波动于 123。残极洗刷机刷下的阳极泥浆和清理电解槽时的阳极泥浆，先经筛网除去杂物和铅粒子再进入中间槽，然后用泵送往高位槽贮存，为压滤备用。阳极泥的液固分离可以用离心机或压滤机。采用压滤作业，减轻了繁重的体力劳动。此外，压滤机生产能力高，洗水量容易控制，压滤阳极泥含水溶铅比离心过滤低，为大多数工厂所采用。阳极泥浆压滤完后，
17、在压滤机中对滤饼进行二次逆流洗涤，洗水温度为 80左右；一次洗水送残极洗刷槽刷洗残极。由于压滤、洗涤效果好，也可只进行一次洗涤。经过过滤和洗涤的阳极泥送下道工序专门处理回收其中的金、银、铋、碲等有价元素。5.5 铅电解的主要技术经济指标5.5.1 电流密度在冶金上，电解过程的产品主要是阴极析出物，故常指阴极电流密度。电流密度的计算公式为：D/S式中 D电流密度，A 2；通过电解槽的电流，A；S单个槽内阴极的总有效面积， 2。电流密度是电解生产中最重要的技术参数。根据法拉第定律，电解产物量正比于通过的电流，故而电流密度反映着电解过程的强度，直接决定电解工厂的生产率。铅电解精炼的电流密度为 160
18、200A 2。国内某厂采用高电流密度生产来增加产量的经验是：（1）确保阳极铅品位 Pb985，并控制 08（SbAs）12，Cu006；（2）提高电解液中铅、酸主成分浓度，其中 Pb2 80100GL，SiF 62-（总）140160GL，H 2SiF6（游离）80100GL；（3）加大电解液循环速度至 32L（min槽） ；（4）控制电解液温度 4245；（5）适当提高添加剂骨胶与 萘酚的配比浓度。55.5.2 槽电压对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必需外加的电压称为槽电压，它可以用电压表测量电解槽内相邻阴、阳两极间的电压来确定。铅电解生产中槽电压随着技术条件的变化而波动在 0350
19、55V 之间。根据欧姆定律可知，槽电压应当是通入电解槽的电流强度与电解槽的电阻之乘积，即 V。可见槽电压与电流强度或电流密度成正比，也与槽子的电阻成正比。输入电流的大小是根据产量决定的。通过调整电流降低槽电压显然是没有意义的。降低槽电压必须降低电解系统的电阻，它是由导体电阻、导体与电极接触点的电阻、电解液电阻、泥层与浓差极化电阻组成。5.2.3 电流效率电解过程中阴极上实际析出的金属量与理论析出量之比的百分数为电流效率。理论析出量是按法拉第定律计算出来的，因此电流效率的计算公式为：G/qItN100式中 t电解通电时间，h；G通电时间内个电解槽的阴极实际析出量，g；I通过电解槽的电流强度，A；
20、N电解槽个数；q电化当量，G（Ah） ，铅的电化当量为 3.867G（Ah） 。在工业生产上，实际的析出产量总是小于理论析出量。铅电解电流效率一般为9396。电流效率小于 100的主要原因有：（）短路：由于极板放置不正，阴、阳极掉落到槽底以及阴极上长粒子而引起阴阳极短路。（）漏电：由于电解槽与电解槽之间、电解槽与地面、导电板电路系统以及溶液循环系统等绝缘不良而使电流流入大地，造成漏电。（）副反应：氢离子在阴极上放电析出；铁离子分别在阴、阳极上周而复始地进行还原氧化反应（Fe =Fe ） ，无效地消耗电流。（）化学溶解：由于电解液温度、游离酸和铅离子浓度等技术条件控制不当而造成析出铅反溶。5.2.4 电能消耗电能消耗是指电解过程中阴极析出单位重量金属所耗掉的电能量。通常用产出阴极金属所消耗的直流电能表示，也称直流电耗。如前所述，析出金属的实际产量（G）理论析出量（qIt）电流效率（） 。假设为单位电能消耗量，其计算式为：WIVt/qItV/10 3式中 W电能消耗，KWht；V槽电压，V；电流效率；q电化当量。铅电解精炼的电能消耗一般为 100150KWh（t铅） 。6
