1、,第二章,分析方法的评价与实验数据的处理,2018/4/13,2,第二章 分析方法的评价与实验数据的处理,学习要求,了解选择分析方法应考虑的因素；理解误差产生的原因及降低方法；熟悉分析结果的可靠性评价方法，实验数据处理方法；掌握有效数字的修约规则及运算法则。,2018/4/13,3,第二章 分析方法的评价与实验数据的处理,内容提要,Outline,第一节 分析方法的选择第二节 分析结果的可靠性评价第三节 实验数据的处理,2018/4/13,4,第一节 分析方法的选择,一、分析方法的类型二、选择分析方法应考虑的因素,第二章,2018/4/13,5,一、分析方法的类型,根据分析方法的权威性分类,第
2、一节,标准方法推荐方法参考标准方法文献方法自建方法,2018/4/13,6,一、分析方法的类型,根据分析所用的手段分类,第一节,感官分析法物理分析法化学分析法仪器分析法,2018/4/13,7,二、选择分析方法应考虑的因素,第一节,2018/4/13,8,一、分析方法的类型,重点注意,第一节,灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的绝对标准，灵敏度较高的方法相对误差较大。分析结果的可靠性是关键,2018/4/13,9,第二节 分析结果的可靠性评价,一、评价指标二、误差的来源三、提高分析结果可靠性的方法,第二章,2018/4/13,10,一、评价指标,准确度 accuracy精密度 precisio
3、n,第二节,2018/4/13,11,一、评价指标,准确度 accuracy,第二节,定义：测定值与真实值的接近程度，表示分析结果的准确性。意义：反映分析方法的可靠性。,2018/4/13,12,一、评价指标,表示方法：误差,第二节,绝对误差：测定值与真实值之差。相对误差：绝对误差占真实值的百分率。,误差越大，准确度越低,2018/4/13,13,一、评价指标,重点注意,第二节,绝对误差相等，相对误差并不一定相同；绝对误差相同，被测定的量较大时，相对误差较小；相对误差比绝对误差表示准确度更确切；绝对误差和相对误差的正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;真实值实际上是无法获得，常用纯物质的
4、理论值国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值多次测定结果的平均值当作真实值。,2018/4/13,14,一、评价指标,测定方法,第二节,测定标准物质的误差作回收试验计算回收率 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，计算回收率。,2018/4/13,15,一、评价指标,精密度 precision,第二节,定义：多次平行测定结果相互接近的程度。意义：代表测定方法的稳定性和重现性。,2018/4/13,16,一、评价指标,表示方法：偏差,第二节,绝对偏差：测定值与平均值之差；相对偏差：绝对偏差占平均值的百分率。,偏差越大，精密度越低,2018/4/13,17,一、评价指
5、标,平均偏差：单次测定的平均偏差；相对平均偏差：单次测定的相对平均偏差；标准偏差：平均偏差的另一表达方式；相对标准偏差：标准偏差与平均值之比称RSD，或称变异系数CV。,第二节,2018/4/13,18,一、评价指标,重点注意,第二节,标准偏差比平均偏差具有更多的统计意义，能更好地说明数据的分散程度，常用标准偏差和变异系数来表示精密度；精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查；要有足够的测定次数。,2018/4/13,19,一、评价指标,准确度与精密度的关系,第二节,精密度是保证准确度的先决条件； 准确性表示正确性，精密度表示重复性精密度高不
6、一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。,精密度 准确度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性,2018/4/13,20,二、误差的来源,系统误差（Systematic Error）偶然误差（Accidental Errors）过失误差（Gross Errors）,第二节,2018/4/13,21,二、误差的来源,系统误差（Systematic Error）,第二节,含义：由某种特定原因造成的比较恒定的误差。特点：重复性：同一条件，重复测定时，重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。可校正性：大小可以测定，可对结果进行校正。,2018/
7、4/13,22,二、误差的来源,原因及校正方法,第二节,2018/4/13,23,二、误差的来源,原因及校正方法,第二节,2018/4/13,24,二、误差的来源,检验方法：回收试验,第二节,常量组分: 一般为99%以上，微量组分: 90110%。,回收率：,2018/4/13,25,二、误差的来源,偶然误差（Accidental Errors）,第二节,含义：由于一些偶然的外因所引起的误差。特点：不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制无法消除：多次测定时，具有统计规律：正、负误差出现的概率大致相等；大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。,2018/4/13,26,二、误差的来源,原因,
8、第二节,环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；操作人员实验过程中操作上的微小差别；其他不确定因素等所造成。,降低方法：增加平行测定次数。,2018/4/13,27,二、误差的来源,过失误差（Gross Errors）,第二节,含义：由于工作人员粗心，精力不集中，记错数据等引起的误差。特点：认真操作，可以完全避免。,2018/4/13,28,二、误差的来源,系统误差和偶然误差的比较,第二节,2018/4/13,29,三、提高分析结果可靠性的方法,选择合适的分析方法减少测量误差减小偶然误差消除系统误差仪器及器皿校正对照试验回收率试验空白试验标准曲线的回归,
9、第二节,P230,2018/4/13,30,三、提高分析结果可靠性的方法,选择合适的分析方法,第二节,常量组分：滴定分析或重量分析法；微量组分：仪器分析法；痕量组分：灵敏度不能满足分析的要求时，可先定量富集后再进行测定。干扰组分：采用适当的掩蔽或分离等方法。,2018/4/13,31,三、提高分析结果可靠性的方法,减少测量误差,第二节,称量：分析天平的称量误差为0.0001g，称两次，最大误差0.0002g ，为使相对误差小于0.1% ，取样量应大于0.2 g ；滴定管读数常有0.0l ml 的误差，一次滴定，读数两次，可能最大误差0.02 ml 。为使相对误差小于0.1%，消耗滴定液的量必须
10、在20 ml 以上，最好使体积在25 ml 左右，一般在20至30ml 之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,2018/4/13,32,三、提高分析结果可靠性的方法,减小偶然误差,第二节,增加平行测定次数，一般35次。消除系统误差仪器及器皿校正，标定试液对照试验回收率试验空白试验标准曲线的回归,2018/4/13,33,第三节 实验数据的处理,为什么要对数据进行处理？,第二章,记录实验数据和计算结果时应保留几位数字？个别偏离较大的数据是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异
11、是否在允许的范围内？,2018/4/13,34,第三节 实验数据的处理,数据进行处理包括哪些方面？,第二章,有效数字的记录：测量准确度的反映可疑数据的取舍：过失误差的判断分析方法的可靠性：系统误差的判断,2018/4/13,35,第三节 实验数据的处理,一、有效数字及其运算规则二、分析检测数据的处理三、常用统计软件,第二章,2018/4/13,36,一、有效数字及其运算规则,有效数字的意义有效数字的位数有效数字的修约规则有效数字的运算法则,第三节,2018/4/13,37,一、有效数字及其运算规则,有效数字的意义,第三节,实际能测到的数字，有效数字 可靠数字 一位可疑数字有效数字位数由测定方法
12、和使用仪器的准确程度决定 它直接影响测定的相对误差。,2018/4/13,38,一、有效数字及其运算规则,一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差,第三节,2018/4/13,39,一、有效数字及其运算规则,有效数字的位数,第三节,零具有定位和有效数字作用0.055g，2位有效数字，0.05500g，4位有效数字，1.05500g，6位有效数字pH、lgK等对数值，有效数字位数取决于小数部分数字的位数pH7.01，lgX = 2.38，两位有效数字,2018/4/13,40,一、有效数字及其运算规则,科学计数法的有效位数,第三节,5500g，5. 500103， 4位有效数字，5. 5010
13、3，3位有效数字5. 5103， 2位有效数字换算单位时有效数字的位数不变10.00 mL0.01000 L1.000104 L,2018/4/13,41,一、有效数字及其运算规则,有效数字的修约规则,第三节,修约原因： 各测量值的有效数字可能不同，舍去多余的尾数，可节省运算时间，避免因尾数过长引起的计算误差。,2018/4/13,42,一、有效数字及其运算规则,修约规则： “四舍六入五成双”,第三节,被修约数4，舍弃， 14.2442 14.24 ； 6，进位， 26.4863 26.49；被修约数是5时：5后数字不为0，一律进位， 15.0251 15.03 5后无数或为0，“成双”，5前
14、是奇数则进位， 15.0250 15.02，“奇进”，5前是偶数则舍弃，15.0150 15.02，“偶舍”。 数据修约规则可参阅GB8170-87。,2018/4/13,43,一、有效数字及其运算规则,重点注意,第三节,对原测量值只允许一次修约至规定位数；运算过程中，可多保留一位有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有位数；修约标准偏差值或其他表示不确定度时，修约结果应使准确度的估计值更差一些；统计检验时，标准差等应多留12位数字参加运算，计算所得统计量可多保留1位数字与临界值比较。首位数字是8、9时，有效数字可多计一位，如9.83四位。,2018/4/13,44,一、有效数字及其运算规
15、则,有效数字的运算法则,第三节,计算分析结果中，每个测量值的误差都传递到结果中去， 须根据误差传递规律，按有效数字运算法则，合理取舍， 保证结果的准确度。,2018/4/13,45,一、有效数字及其运算规则,加减法运算,第三节,结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数；可按小数点后位数最少的修约其他各数，再加减。,2018/4/13,46,一、有效数字及其运算规则,乘除法运算,第三节,结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数；可按有效数字位数最少的修约其他各数，再乘除。（0.03255.10360.064）/139.82=0.0712,2018/4/13,47,一、有效数字及其运算规则,重点注
16、意,第三节,先修约再运算；先修约到有效数字位数，再运算；或修约到比有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再运算。,2018/4/13,48,二、分析检测数据的处理,可疑数据的取舍显著性检验相关性检验回归性分析,第三节,2018/4/13,49,二、分析检测数据的处理,可疑数据的取舍,第三节,可疑数据：一组测量值中过高或过低的数据舍弃前的检验：原因查找：记录、计算是否出错，回忆实验过程中是否有不正常现象发生等；统计检验：G检验法（Grubbs，格鲁布斯法）4 法（平均偏差法）,2018/4/13,50,二、分析检测数据的处理,Grubbs格鲁布斯法的检验步骤,第三节,（1）排序：x1,x
17、2,x3,x4xn（2）计算平均值 和标准偏差 S（3）计算G值：（4）由测定次数和要求的置信度，查G检验临界 值表，得G表；（5）判断：若G计算 G 表，舍弃可疑值，反之保留。,2018/4/13,51,二、分析检测数据的处理,4 法（平均偏差法）：简单判断法,第三节,（1）排序：x1,x2,x3,x4xn（2）计算除去可疑值以外的其余数据的平均值 和平均偏差 ，（3）计算绝对差值：（4）判断： ，舍弃可疑值，反之保留。,2018/4/13,52,二、分析检测数据的处理,显著性检验,第三节,F检验：两组或多组分析结果是否存在显著的偶然误差，精密度；t 检验：两组或多组分析结果是否存在显著的系
18、统误差。,检验方法及目的,2018/4/13,53,二、分析检测数据的处理,F检验：,第三节,比较指标：标准差检验步骤：计算两样本的标准差S1与S2，计算方差比F，查F检验临界值表，得F(df1，df2)；判断： FF (df1，df2)，显著； F 0：正相关， r 0：负相关； |r|=0：不存在线性关系； |r|1：完全线性相关；,2018/4/13,63,二、分析检测数据的处理,r 的不同程度线性相关：,第三节,|r| 0.3：微弱线性相关 0.3|r|0.5 ：低度线性相关； 0.5 |r| 0.8：显著线性相关； |r| 0.8：高度线性相关。,2018/4/13,64,二、分析检
19、测数据的处理,r 的显著性检验：,第三节,查 r 的临界值表，得某一置信度和自由度(dfn-2)时的 r 临界值 r(df)，|r| r(df)，在其置信度上，相关性显著；反之，相关性不显著。分析检测中，常用99、95%的置信度。,2018/4/13,65,二、分析检测数据的处理,重点注意,第三节,相关系数r只表明两个变量间程度和方向，要从自变量（x）推算因变量（y）的估计量，可用回归分析求出回归方程。,2018/4/13,66,二、分析检测数据的处理,回归性分析,第三节,种类,按自变量的个数分,按回归曲线的形态分,2018/4/13,67,二、分析检测数据的处理,回归分析程序,第三节,两变量
20、的相关性检验回归方程的计算拟合优度检验回归方程的显著性检验,一元线性回归,2018/4/13,68,二、分析检测数据的处理,回归方程的计算,第三节,回归方程：,a：截距，在没有自变量x的影响时，其它各种因素对因变量y的平均影响；b：回归系数，自变量x每变动一个单位，因变量y平均变动b个单位。,2018/4/13,69,二、分析检测数据的处理,a、b的计算,第三节,代入公式，求得因变量的估计值。,2018/4/13,70,二、分析检测数据的处理,第三节,2018/4/13,71,估计值 与平均值 离差的平方和,二、分析检测数据的处理,离差平方和,第三节,每个因变量y的实际值与其平均值之间的总离差
21、（y- ）的平方和,总离差平方和,回归平方和,误差平方和,每个实测值y与估计值 的离差平方和,总离差平方和SST误差平方和SSE 回归平方和SSR,2018/4/13,72,二、分析检测数据的处理,拟合优度检验：判定系数 r2,第三节,r2 值越大，回归模型拟合得愈好，用于比较不同回归方程的拟合好坏。,2018/4/13,73,二、分析检测数据的处理,判定系数与相关系数的区别：,第三节,判定系数无方向性（不能反映负相关）；相关系数则有方向，其方向与样本回归系数 b 相同（可反映正相关，也可反映负相关）；判定系数说明变量值的总离差平方和中可以用回归线来解释的比例；相关系数只说明两变量间关联程度及
22、方向。,2018/4/13,74,二、分析检测数据的处理,显著性检验,第三节,F 检验,回归自由度,误差自由度,自由度：,2018/4/13,75,三、常用统计软件,SAS（功能强大）SPSS（简单实用）STATISTICA（完整）MATLAB（工程应用较多）MINITAB（简单易懂）DAS（中文，易懂）EXCEL,第三节,2018/4/13,76,三、常用统计软件,SAS：Statistics Analysis System,第三节,国际上的标准软件系统,SAS公司网址：http:/ Statistical Package for the Social Sciences,第三节,“社会科学统计软件包”,2000年，更改为Statistical Product and Service Solutions， “统计产品与服务解决方案”,非专业统计人员的首选统计软件。,网址：http:/ Statistical Package for the Social Sciences,第三节,StatSoft公司网址：http:/
