1、G的计算可由定义式求，也可用基本关系式求。, 基本关系式：, 定义式：,GHTS,GH(TS),等温过程：GHTS,等熵过程：GHST,2.10 G 的计算,简单状态变化的G,化学变化中的G,相变化的G,2.10 G 的计算,1.简单状态变化的G,等温 体系从 改变到 ，设 W= 0,对理想气体：,(适用于任何物质s、l、g的等 温变压过程),T不变,基本关系,（适用于可逆和不可逆均适用）,2.10 G 的计算,例题5：10克理想气体氦在127时压力为5105pa，今在定温下外压恒定在 106pa进行压缩。计算此过程的Q、W、U、 H、 S、 G、 A。,解：,等温过程 U H0,Q=W 8.
2、31103J,= 14.4 J.K-1,5.763103J,2.10 G 的计算,由四个基本关系式 dASdTPdV等温过程 PdV,APdV,理想气体的功函改变量与吉布斯自由能变化相等。,A的计算：,理想气体,2.10 G 的计算,例题6：300.2K的1mol 理想气体，压力从10倍于标准压力，等温可逆膨胀到标准压力P，求Q、W 、 Um Hm、 Sm、 Gm、 Am。,解： 等温过程 Um Hm 0,QW,5748 J. mol -1,5748 J. mol -1,=5748J.mol-1,2.10 G 的计算,基本关系式式：,变温变压过程,定义式：GHTS,GH（T2S2T1S1）,2
3、.10 G 的计算,求此过程的G。（已知：Sm,O2, 298 =205 J.K-1，Cp,m7/2 R）,例题7,GH（T2S2T1S1）,解：,HnCp,m(T2-T1)4365 J,S1=2052=410 J . K1,S2=SS1,13.7J/K-1,S2=SS1396J/K-1,GH（T2S2T1S1） =21.6 kJ 0,但不能判断过程的方向，因不是等温等压过程。,2.10 G 的计算,2. 相变过程,相变过程分两种情况：可逆相变 不可逆相变,（1）可逆相变 因为相变都是等温等压过程，可用G0作判据。 可逆相变： G = 0,（2）不可逆相变不可逆相变过程的G要通过设计一个可逆过
4、程来求。,2.10 G 的计算,举例说明：例题8：在25时液态水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算在25 ，标准压力的液态水变成同温同压水蒸汽的G。并判断过程是否自发？,解：,18106（3168 105）1.76J/mol-1,G20,2.10 G 的计算,G3 = RTln = 8.314298 =8585 J,G=G1+G2+G3=8583.2 J,G0,因为是等温等压过程，可以用G作判据，上述过程为非自发的不可逆过程过程。,2.10 G 的计算,3. 化学变化的G,GHTS,2.10 G 的计算,(3),4. 吉布斯亥姆霍兹方程(GibbsHelmholtz）,2.10 G 的计算,G
5、ibbs-Helmholtz方程,所以,根据基本公式,根据定义式,在温度T时，,公式 的导出,则,2.10 G 的计算,左边就是 对 T 微商的结果，则,公式 的导出,知道与T的关系式，就可从 求得 的值。,两边除以乘T2,移项积分得,在公式(1)等式两边各乘T得,2.10 G 的计算,2.10 G 的计算,例题9：已知25及标准压力下有以下数据物质 Sm(298k) cHm（燃烧焓） 密度 J.K 1.mol 1 kJ.mol 1 g/cm3C（石墨） 5.6940 393.514 2.260C(金刚石) 2.4388 395.410 3.513,(1)求25及标准压力下石墨变成金刚石的Gm
6、，并判断这个 过程是否自发?(2)加压能否使石墨变成金刚石?如果能，25之下，压力需多少？,解：,（1）C（石墨） C（金刚石）,G0在25，P下，C(石墨)不可能变成金刚石,2.10 G 的计算,设压力增加到P2时C石墨能变成金刚石C金,这时G P2=0（刚好能使C石墨C金刚石）,P2=1.51109 Pa P2=15000个大气压,A=UTS,2.10 G 的计算,公式(4)的推导,功函的亥姆霍兹自由能公式,2.10 G 的计算,凝聚体系的G和H与T的关系,1902年，T.W.Richard（雷查德）研究了一些低温下电池反应的G和H与T的关系，发现温度降低时，G和H值有趋于相等的趋势（如图
7、所示）。,用公式可表示为：,2.11 热力学第三定律及规定熵,在温度T时，,则,根据基本公式,在1912年，普朗克把热定理又推进了一步，假定凝聚态纯物质的熵值为零，即：,在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵值等于零。,热力学第三定律表述方式：,2.11 热力学第三定律及规定熵,1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：,这就是 Nernst 热定理的数学表达式。在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,Nernst热定理（Nernst heat theorem),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为
8、规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,标准熵：温度为T，压力为P时的摩尔熵称为标准熵，以Sm表示。,规定熵和标准熵,2.11 热力学第三定律及规定熵,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,2.11 热力学第三定律及规定熵,（2）用积分法求熵值,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,2.11 热力学第三定律及规定熵,作业：202页，16、203页，26。,2.11 热力学第三定律及规定熵,
